第八章_物理化学基础(六)溶液与相平衡ppt课件.ppt

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1、§8.6溶液与相平衡§8.6.1稀溶液的两个经验定律一.拉乌尔定律(Raoult’slaw):法国科学家拉乌尔于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质量的关系的论文，认为：在定温下，稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积。数学表达式为:pA=pA*xA(1)pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压。此规律称为拉乌尔定律(Raoult’slaw)。Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来说，只有理想

2、稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉乌尔定律还是近似成立的。）若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压；加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。二.亨利定律(Henry’slaw):英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律，称为亨利定律：在一定温度并达平衡状态时，气态在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比。数学表达式为：pB=kxxB(2)xB是溶

3、质B在溶液中的摩尔分数；kx是一比例常数，称为亨利常数，kx的值与溶质、溶剂的性质、体系的温度、压力等因素有关。拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质；亨利定律所描述的是稀溶液中溶质的性质。稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律的表达式也有所区别。若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：pB=kmmB(3)km和kx的关系:p=kxxB=kxnB/(nA+nB)≈kxnB/nA当xB→0时=kxMAnB/(nAMA)=(kxMA)nB/(nAMA)=(kxMA)nB/WA=(kx

4、MA)mB=kmmB令km=kxMA(4)若用物质的量浓度，则亨利定律为：pB=kccB(5)Kc:物质的量浓度为单位的亨利系数可以证明，对于稀溶液,不同浓度表示法的亨利系数kc与kx的关系为：kC=kxMA/A(6)亨利定律的适用范围:1.适用于稀溶液，浓度大时偏差较大；2.溶质在气相和液相中的分子形态应一致，若两相中分子的形态不一致，则不适用。如：HCl在气相中以HCl分子的形式存在，当其溶于水溶液中后，HCl将电离成H+离子和Cl-离子，故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同，故亨利定律不能用于盐酸溶液。理想溶液(idealsolu

5、tion)热力学定义:若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液.理想溶液模型和理想气体模型的区别:1.理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在作用力，但只强调分子间的作用力相似。2.理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似.许多实际溶液体系性质很接近理想溶液:同系物混合所组成的溶液,同分异构体所组成的溶液等.理想稀溶液idealdilutesolution理想稀溶液定义：xA→1；∑xi→0的溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的性质：溶剂：服从拉乌尔定律；溶质

6、：服从亨利定律。稀溶液是化学反应中常见的体系。实际溶液当其浓度无限稀释时，均可视为理想稀溶液。例1.370.26K时，在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气的总压为101.325kPa。已知在此温度下纯水的蒸气压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上(1).水的蒸气分压；(2).乙醇的蒸气分压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。溶剂水（A）适用于拉乌尔定律，溶质乙醇（B）适用于亨利定律。(1).pA=pA*xA=91.3×（1-0.02)=89.5(kPa)(2).计算pB需要有亨利常数，这可由题给数据求得。先将

7、wBˊ=3%换算成摩尔分数，有：式中18.015和46.069分别为A和B的摩尔质量，单位为g·mol-1。例2.413.2K下，C6H5Cl和C6H5Br的蒸汽压分别为1.236atm和0.6524atm。两者形成理想溶液，此溶液在413.2K、1atm下沸腾，求体系液相和气相的组成？解:理想溶液服从拉乌尔定律：p1=p1*x1p2=p2*x2下标1代表氯苯；下标2代表溴苯。已知：p1*=1.236atmp2*=0.6524atm溶液在413.2K沸腾，故有：p1+p2=p1*x1+p2*x2=1.0p1*x1+p2*(1-x1)=1.01.

8、236x1+0.6524(1-x1)=1解得:x1=0.5956x2=0.4044（液相组成）气相中各组分的分压为:p1=1.2360×0.5956=