第十三章羧酸及其衍生物 ppt课件.ppt

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1、阿司匹林13.1.1分类、命名、布洛芬第一节羧酸分类命名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）羧酸常用希腊字母来

2、标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。二元酸命名：但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å13.1.2羧酸和羧酸根的结构比较13.2羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有

3、刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6二聚体（氢键缔合）羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOO

4、H1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱13.4羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O13.4.2羧酸衍生物的水解反应（308）13.4.1氧化法醛、伯醇的氧化烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。13.4.3腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOHH2OH+orHO-醇反应注

5、意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否

6、则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。13.4.4有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论2.有机锂试剂和CO2的反应RLi+CO2RCOOLiRCOOHRLiH2OH2O讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）实例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。讨论1.

7、合成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线？2.试由乙醇制备2-甲基丁酸13.5羧酸的反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。故羧基的结构为一P-π共轭体系当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较13.5.1酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：甲酸的Ka=2

8、.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？13.5.2诱导效应、共轭效应对酸性的影响1.诱导效应的影响氯代酸的生成红磷的作用是生成卤代磷。