高分子化学复习资料课件.ppt

《高分子化学复习资料课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、自由基聚合自由基聚合特征自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。图2-1图2-2链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.](r

2、adicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。一、引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式偶氮化合物(azocompound)—C—N=N—C—,-C—N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O—O-,加热易断裂产生自由基氧化—还原体系氧化剂、还原剂之间发生电子转移

3、生成自由基1.偶氮类引发剂(azoinitiator)R、R’为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引发特点：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存有毒2.过氧类引发剂(peroxideinitiator)1)有机过氧化物——过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：R，R’——H

4、、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂氢过氧化物：过氧化二烷基(alkylperoxide)：过氧化二酰基(acylperoxide)：过氧化酯类(perester)：过氧化二碳酸酯类：前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性主要类型：重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物——低活性的引发剂特丁基过氧化氢(t-BHP)、异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类——低活性引发

5、剂过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二酰类——低活性引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类——中活性引发剂过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯表2-4，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低过氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/

6、2=10hr过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）液体－10℃下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固体5℃下贮存过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）固体室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂（2）有较强的溶剂效应（3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加有机过氧类引发剂分解活性的次序：不对称过氧化二酰>过氧化二碳酸酯>过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷基>过氧化氢物2)无机过氧化物最常用的无机过氧化物—

7、—过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响当pH>7，Kd与离子强度无关当pH<7，Kd随pH值增大而减小同离子强度下，pH<3，Kd随pH值减小而增大，pH>4，Kd变化小过硫酸盐若单独使用，一般在50℃以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合3.氧化—还原体系引发剂(redoxinitiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化—还原反应），产生自由基

8、而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合引发速率快，即活性大诱导期短（Rp=0）只产生一个自由基种类多氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—还原体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成5℃下可引发聚合特点：双分子