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时间:2020-10-20
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1、第二章制氢1氢气其它制氢方法电解水制氢生物质制氢热化学制氢化石能源制氢目前的制氢方法有哪些?22.1氢气的实验室制法32.1氢气的实验室制法42.2用水制氢水电解制氢目前占总产量的4%,工艺过程简单,无污染,但消耗电量大,每立方米氢气电耗为4.5—5.5kWh,电解水制氢主要用于工业生产中要求纯度高,用氢量不多的工业企业。水电解制氢的原理5电解定律:e化学当量,F法拉第常数,I电流,t通电时间,G化学反应物生成的量。电解电压:水的理论分解电压为氢、氧电池的可逆电动势,在1atm,25度下,为1.23V。即水电解池的电压对应于Gibbs自由能的变化是1.
2、23V,而对于焓的变化(即氢的燃烧热)为1.48V。因此在在1atm,25度下,不产生废热的情况下,水的分解电压为1.48V,此数值称为“热中性电压”。电解质:考虑水溶液的电导率、稳定性、腐蚀性及经济性等综合因素。目前水电解制氢一般都采用碱性水溶液做电解质,如NaOH,KOH溶液。6极化现象:实际生产中电解池的电极过程是不可逆的,电极电位值将偏离平衡电位值,这种现象称为电极的极化现象。浓差极化:由于电极过程某些步骤地相对迟缓,使电极表面附近的反应物浓度不同于电解池中溶液的浓度。活化极化:由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量(活化能)来完成电子的转移
3、或状态的变化,结果在阴极上放电的离子数不足而电子过剩,阴极电位变小;在阳极上放电的离子也相应减少而电子不足,阳极电位变大。因活化极化而产生的超电位叫活化超电位。7在0.1MPa,25度的碱溶液中(pH=14),氢超电位为0.83V,氧超电位为0.4V,超电位与电极材料、电流密度、操作温度和电解液组分有关。水的电解操作电压中,氢和氧的超电位占较大的份额。因此,研究超电位对降低电能的消耗是十分重要的。水电解制氢效率,75%-85%,每立方氢气电耗约为4.5-5.5kWh.8水电解制氢流程9上图:制氢装置下图:水电解槽多采用铁为阴极面,镍为阳极面的串联电解槽
4、(外形似压滤机)10氯碱工业电解NaCl制氢电解食盐水的副产氢在氯碱工业中副产多量较纯氢气,除供合成盐酸外还有剩余,也可经提纯生产普氢或纯氢。电解2NaCl+2H2O----2NaOH+Cl2↑+H2↑11重水电解过程和普通水电解过程一样,只是电解的是重水,则可得到氢的同位素氘。D2O——D2+1/2O2做为核聚变的材料,例如氢弹等。煤水电制氢将煤粉加入酸性电解槽中的阳极区域,以消除极化效应,阳极反应产物为CO2。阴极产生的是氢气。这样能使电解可以使能耗降低至2.4kWh/1m3H2。但此方法是以排放CO2为代价的。美国已用此方法在新墨西哥州建了一座年
5、产300万方氢工厂。重水电解12高温热水解制氢水直接加热到很高温度,例如3000℃以上,部分水可以离解为氢和氧。H2O---1/2O2+H2△H=241kJ/mol高温热水解制氢的难题和展望热源,需要2000℃以上,只有太阳能与核能解决。材料问题,金属材料几乎不能胜任,只希望于非金属材料,如碳材料,陶瓷材料等。13热化学制氢指在水系统中,不同温度下,经历一系列化学反应将水分解成氢气和氧气,不消耗制氢过程的添加元素或化合物,整个反应过程构成一封闭循环系统。热化学制氢在1073-1273K下进行。该系统可与高温核反应堆或太阳能所提供的温度水平匹配。可望实现
6、工业化。热化学制氢14按热化学循环制氢过程所涉及的物料可分为几类:1)氧化物体系MeO(金属Me可以是Mn,Fe,Co等)氢生成3MeO+4H2O---Me3O4+H2氧生成Me3O4---3MeO+1/2O22)卤化物体系(金属Me可以是Mn,Fe,Ca等。X为Cl,Br,I)金属卤化物3MeX2+4H2O---Me3O4+6HX+H2卤素生成Me3O4+8HX----3MeX2+4H2O+X2氧生成MeO+X2----MeX2+1/2O2水解MeX2+H2O----MeO+2HX热化学制氢研究现状153)含硫体系:研究得最多的是碘-硫循环,美国、日
7、本、法国都选择I-S循环进行深入研究。本生(Bunsen)反应SO2+I2+2H2O---2HI+H2SO4硫酸分解反应H2SO4---H2O+SO2+1/2O2氢碘酸分解反应2HI---H2+I2连续操作,闭路循环,物料循环使用,效率可达52%,成本低。4)杂化体系:包括硫酸-溴杂化过程,硫酸杂化过程,烃杂化过程,金属-金属卤化物杂化过程。如:甲烷-蒸汽循环:CH4+H2O---CO+3H216热化学制氢的问题及展望1)开发新的热源---热化学制氢过程需要消耗水和热,热源是关键。核能是今后最有希望的热源;太阳能亦可产生600-800℃的高压过热蒸汽。
8、2)热化学制氢面临的技术挑战反应过程的控制,以及中间产物的分离。3)热化学制氢的材料难题——耐
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