磷肥工业固体废渣治理及综合利用

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1、2磷肥工业固体废渣治理及综合利用磷肥工业固体废渣主要来自磷酸生产过程中产生的磷石膏，普钙生产过程中产生的酸性硅胶。钙镁磷肥生产过程中产生的粉尘以及黄磷生产中产生的炉渣和泥磷，这此固体废弃物不仅占用大量土地,而且还造成土壤、水体的污染，所以应当加以综合治理,一方面可以回收其中有价值的物质，变废为宝，另一方面还可以节约土地资源、保护环境。本章重出介绍磷石膏的治理和综合利用技术。同时也简单介绍其他磷肥工业废渣的治理技术。2．1．1磷石膏废渣的来源磷石膏是磷肥工业主要的固体废弃物之一，它主要是磷铵等高浓度磷肥的基础原料湿法磷

2、酸生产过程中产生的。我国发展大型磷酸装置，磷石膏的综合治理必须引起高度重视。湿法磷酸生产是用硫酸分解磷矿粉，生成溶液磷酸和硫酸钙结晶。硫酸钙是石膏的主成分，因此，硫酸钙通称为石膏。湿法磷酸生产所产生的石膏，因含有磷，故称磷石膏。各矿脉的磷矿的组成千差万别，所以每生产1t磷酸(P2O5，下同)。所产生的磷石膏数量也不相同，大约在4.5～5.5t范围内。按本世纪末湿法磷酸年产量300万t计，设磷石督含游离水2％，则磷石膏每年实物排出量将达1680～2000万t。湿法磷酸生产。由于反应条件(主要是温度和硫酸浓度)不同，硫酸

3、钙可以有不同的水合物。反应方程式为：硫酸钙有三种不同的水合结晶型态，即CaSO4·2H2O，CaSO4·1／2H2O，CaSO4。根据我国磷矿资源情况。国内人多采用二水物法土产泄法磷酸。本章论述的磷石膏均指二水硫酸钙。2．1．2磷石膏对环境的影响磷矿石是—种复杂的多种化合物，除供制磷酸用的氟磷灰石外，还伴生其它杂质，所以，磷石膏的化学成分为CaSO4·2H2O之外，也有其他多种杂质。同时，在磷酸生产中，溶液中的HPO42－根取代石膏中部分SO42－。磷石膏中的杂质可分两大类。一类是不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、

4、不溶性P2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。另一类是可溶性杂质：如可溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。此外，磷矿石中还含有砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。这些杂质的种类与含量因产矿地区不向而异。在湿法磷酸生产中，它们不同程度地进入磷石膏中。国产磷矿石膏放射性元素其微。磷矿石中值得注意的有害杂质是氟，一般含量为1％～3％。磷石膏中的氟化物的含量还取决于磷和工艺水中活性二氧化硅和钠的含量。当钠含量高时，大多数氟化物以CaF2、CaSiF6、CaSO4·AlSiF7·xH2O（x约

5、为10）的形态进入磷石膏中。磷石膏滤饼中还夹带少量的游离磷酸（也含有氟）、P2O5、磷酸盐以及其它杂质。以上这些有害物的存在，是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。当然，除了磷石膏中有害物对环境污染外，它本身大量堆放，不仅侵占了土地资源，由于风蚀、雨蚀、也造成大气、水系及土壤的污染。美国浮罗里达的Bartow磷矿冷却池的磷石膏沥滤液的化学特征如表3－2－1。由上表可知，磷石膏沥滤液中，对环境有害的主要成分是氟化物、其次是磷酸盐〔可溶性P2O5)。磷石膏的物化性质：以二水物磷石膏为例。其主要成分为带两个结晶水

6、的硫酸钙、化学式为CaSO4·2H2O。因含有杂质，外观呈灰白色，常温下溶解度为2.3g／L。湿法磷酸生产因使用的磷矿石不同，磷石膏的化学组成有所差异其密度为2240kg／m3，含水约35％。磷石膏的粒度分布见表3－2－2。如前所述，随着国民经济的发展，我国将逐步增加高浓磷复肥的产量、大力发展湿法磷酸，磷石膏排出量将与日俱增。它不仅占用大片土地，加上风吹雨淋，使其中的可溶性氟和磷进入水系，严重的污染环境。还浪费了磷石膏这种二次资源。下面分节介绍磷石膏目前进行综合利用和治理情况。我国硫资源并不丰富，随着湿法磷酸工业的发

7、展，必然消耗大量硫酸。而用湿法磷酸副产的磷石膏制硫酸，并联产水泥，无疑是一种处理磷石膏的最好途径，既得到湿法磷酸用硫酸的原料，又治理了磷石膏对环境的污染，做到一举两得。该技术在国外经过半个多世纪的探索和研究，已取得了多项工业化专利技术。我国利用磷石膏制硫酸并联产水泥工业化生产的成功，则是近几年的事。1990年10月，山东鲁北化工总厂建成利用30kt／a磷铵装置排放的磷石膏，生产40kt／a硫酸并联产60kt／a水泥的示范工程(简称“三四六”工程)．开创了我国磷石膏综合利用的新途径，具有较好的经济效益、社会效益和环境效

8、益。(1)国内外石膏及磷石膏制硫酸和水泥简况石膏制硫酸联产水泥的早期历史可以追溯到第一次世界大战后期。1916年德国拜耳工厂试验成功并建成一个日产40t的石盲制酸工厂。以后推广到英国、印度、波兰和奥地利。国外石膏制硫酸联产水泥，主要是在第二次世界大战后发展起来的。由于欧洲缺乏硫资源。德国考斯维希化工厂于1960年前后建成以天然石育为原料制硫酸联