导电高分子材料（下）ppt课件.ppt

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1、3.3电子导电高分子材料01/72一、导体1、良导体（金属）是那些最高能带未被完全填满的固体1s2s2p3s钠(1s22s22p63s1)晶体能带满带半满带空带3p背景知识满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带02/72电子填充能带的情况a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带满带当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。03/72导带电子可在外场作用下跃迁到高一级的能级形成电流。故称为导带。b、导带：能级没有被电子填满的能带c、空带：各能级都没有被

2、电子填充的能带d、价带：价电子所处的带称为价带04/722、导体最上面满带和一个空带重叠1s2s2p3s镁(1s22s22p63s2)晶体能带3s电子可分布在3s和3p能带中满带未满带未满带3p能带重叠05/72二、绝缘体最上面的价带是满的，同时和下一个空带之间有几个电子伏特(eV)能隙的固体。1s2s2p3s价带(满)导带(空)3p绝缘体能带能隙较大06/72三、半导体价带和导带之间的能隙小于约1eV左右价带(满)导带(空)半导体能带能隙较小绝缘体金钢石氧化锌氯化银硫化钙eV5.333.23.22.42半导体硅锗碲

3、锑化锢eV1.140.670.330.23能隙(eV)07/72空带满带禁带-e-e-e-eIeIP本征激发空穴电流导电机制：本征导电中的载流子是电子和空穴（本征导电）08/72价带、导带、金属导电EnergyMetalbondingantibondingBandgapConductionband(antibonding)Valenceband(bonding)insulatorsemiconductor背景知识09/72电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子

4、材料。电子导电高分子的特点：高分子链上有共轭π键3.3.1电子导电高分子的定义与特点10/72n聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚对苯nCHCH聚苯乙炔nNH聚苯胺11/723.3.2电子导电高分子的导电原理以聚乙炔为例：由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。C的四个价电子：三个成sp2杂化轨道，分别与一个H原子和相邻的两个C原子形成σ键，一个p电子成π键12/72(CH)x的价电子轨道13/72聚乙炔导电机理(P71-72)CHCHCHCHCHCHCHCH·········π空轨道（导带）π

5、占有轨道（价带）P电子轨道n14/72聚乙炔导电性聚乙炔导电率：顺式：σ＝10-9s·cm-1反式：σ＝10-5s·cm-1电子在一维方向自由移动，可共轭体系中有能级差，p电子离域运动需克服能级差，所以电子运动受阻，电导率低掺杂后：σ＝103s·cm-115/72纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高，必须经过掺杂才具备高的导电性。掺杂是向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。16/72导电高分子的掺杂途径——正掺杂与负掺杂氧化（正掺杂）(p

6、-doping):[CH]n+3x/2I2——>[CH]nx++xI3-[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+电子受体，氧化剂还原（负掺杂）(n-doping):从价带中拉出一个电子通过氧化还原反应完成电子转移过程17/72掺杂后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。正（p）-掺杂：碘、溴、三氯化铁等负（n）-掺杂：碱金属、奈基钠等18/72正掺杂的聚乙炔导电示意图：+A-氧化.聚乙炔极化子19/72掺杂原理实际上是一个氧化-还原过程，向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉

7、出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。掺杂聚乙炔价带和导带的能量差Eg值随共轭程度增加而逐渐降低，最终Eg值约为1.4eV。其它共轭高分子之Eg值则在1.0~3.5eV之间，这正是半导体材料的主要特征。金属之Eg值约为0.5eV，而绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。20/723.3.3电导率的影响因素掺杂剂掺杂量温度共轭链长度21/72掺杂量对电导率的影响掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导

8、率变化很小，此时为饱和掺杂率。22/72共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响23/72价带和导带的能量差Eg值与共轭程度的关系24/72温度对导电高分子材料导电能力的影响对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。25/72