糖链的结构测定课件见.ppt

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1、第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定本章内容一、糖的1HNMR性质1.化学位移：糖端基质子：4.3-6.0C6-CH3（鼠李糖）:1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上质子:3.2-4.2第六节糖的核磁共振性质2.偶合常数:J1,2判断苷键构型吡喃型糖C1式苷键为-D或-L型,当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;C2-H为横键,J=2-4Hz.苷键为-D或-L型,端基质子为横键,J=2-4Hz.第六节糖的核磁共振性质D-

2、葡萄糖可通过J值来判定端基碳构型无法通过J值来判定第六节糖的核磁共振性质所以无法通过J值来判断构型第六节糖的核磁共振性质呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶合常数判断苷键构型二、糖的13CNMR性质1.化学位移及偶合常数端基碳：95-105;CH-OH(C2、C3、C4)－－70~85CH2-OH(C6)62左右CH3<20第六节糖的核磁共振性质Glc的一般13C-NMR谱规律第六节糖的核磁共振性质偶合常数1JC1-H1:吡喃糖:(优势构象C1式)-D或-L型苷键,170-175Hz;-D或-L型苷键,160-165Hz

3、，用于苷键的判定。鼠李糖优势构象1C式,-L型,170-175Hz,-L型160-165Hz第六节糖的核磁共振性质2.苷化位移(Glycosylationshift,GS)定义：糖与苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移.应用:推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.第六节糖的核磁共振性质规律：苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。如：苷元为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，苷元的α-C、β-C变化不大。当苷元为环醇时，羟基的β

4、-位无烷基取代，则α-C和端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似，若有烷基取代，则苷化位移值与α-C和糖的端基碳手性都有关系。具体如下：第六节糖的核磁共振性质苷元β位有取代时的苷化位移：①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为β-位无取代的环醇相同。如：第六节糖的核磁共振性质②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5个化学位移单位。第六节糖的核磁共振性质酯苷、酚苷的苷化位移：当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向

5、高场位移。第六节糖的核磁共振性质第六节糖的核磁共振性质酯苷、酚苷的苷化位移：