点腐蚀缝隙腐蚀课件.ppt

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1、课程回顾K开路时，Re∞，I=0,此时测到的Cu和Zn的电位分别为静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn)K闭路，电路欧姆电阻R减小，电流I增大，阴极和阳极发生极化：Zn电位正移，Cu电位负移K闭路，电路欧姆电阻R减小Re0变化，电流越大，供电子的数量越多，阴极电位越负ZnFeCuCuAARRVV参比参比电极电极高阻高阻电压表电压表KK1塔菲尔根据大量实验发现，氢过电位与电流密度对数之间成直线关系。塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表明析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。lgi，A/m2ηH，V阴极析氢腐蚀极化曲线电化学极化控

2、制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大且供氧充分时。浓差极化控制段：极化曲线PFN，供氧受阻。多种极化发生段：新的极化氢去极化开始发生并叠加（FSQG）。阴极吸氧腐蚀真实极化曲线lgi，A/m2吸氧腐蚀过程总的阴极极化曲线为EeO2PFSQG，是氧去极化和氢去极化曲线的加合。ZnCuCuFeAARRVV参比参比电极电极高阻高阻电压表电压表KK金属阳极钝化极化曲线A阴极区（得电子）活化区（失电子）lgiEPEOlgioEeEtP钝化区过钝化区EDCBlgip过渡区ZnZnCuFeAARRVV参比参比电极电极高阻高阻电压表电压表KK

3、4lgiEOEDBA铁基体Fe2+Fe3+溶解铁基体相当于单分子层Fe(OH)2溶解铁基体Fe2+Fe(OH)2铁基体Fe(OH)3被转化成Fe2O3铁基体厚度约为3~4nm的Fe2O3钝化膜铁在0.5mol/LH2SO4溶液中的极化曲线示意图第二节点蚀一、点蚀的概念和特点表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向金属内部深处发展的现象。蚀孔直径小、深度深，一般孔深大于孔径。点蚀是常见的一种局部腐蚀形式，破坏性和隐患大；失重甚微，但对设备破坏很严重；一般发生在具钝性的金属表面；随机分布，孔径小，孔口常有腐蚀产物覆盖；可诱发其它

4、形式的局部腐蚀。即小孔腐蚀，金属大部分6窄深型椭圆型宽浅型空洞型底切型水平型垂直型各种点蚀的形貌二、点蚀的形貌和产生条件1、点蚀的形貌：种类多样，随材料和介质的不同而异72、点蚀的三个产生条件点蚀多发生在表面易钝化的金属材料（如不锈钢、铝及铝合金等）或表面有阴极性镀层的金属。当钝化膜受到破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。点蚀发生于有特殊离子的介质中。例如卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-；

5、另外也有ClO4-和SCN-等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液中存在活性阴离子是发生点蚀的必要条件。8电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位”、“过钝电位”：金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。电位Eb称为“再钝化电位”或“保护电位”：再次达到钝化电流对应的电位。Etp越大，材料耐点蚀性能越强；Eb和Etp越接近，钝化膜修复能力越强。OEEOEEpbEEbtplgi点蚀发生、发展点蚀发生、发展点蚀发展缝隙腐蚀发生、发展点蚀不发生点蚀不发生EtpEp

6、9三、点蚀机理1、蚀孔成核（发生）孔蚀的形成可分为发生和发展两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置（即腐蚀活性点）包括：1）晶界（特别是有碳化物析出的晶界）、晶格缺陷2）非金属夹杂，硫化物（如FeS、MnS）是最为敏感的活性点3）钝化膜的薄弱点（如位错露头、划伤等）孔蚀发生有或长或短的孕育期（或诱导期）：金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。10钝化阶段：FeOOH+H2OFe3++3OH-Cl-的诱发：FeOOH+Cl-FeOCl+OH-FeOCl+H2OFe3++Cl-+2OH-(c)成核阶段：Fe

7、Fe2++2e-FeOClFeFeOOH电解质溶液FeFeOOH电解质溶液2、蚀孔生长——蚀孔内的自催化过程（发展）闭塞电池的形成条件：由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难.闭塞区内腐蚀条件强化：使闭塞区内、外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀以很大的速度扩展。闭塞电池示意图12点腐蚀发展过程一般模型腐蚀产物Fe2+水解，孔内酸化;Cl-进入孔内保持电中性；几何闭塞，使H2O、Fe2+、H+等离子传输困难;孔内溶液浓缩，化学微环境苛刻化；孔内前沿呈阳极，孔外为阴极

8、，电偶形成;自催化效应形成，点蚀可持续发展。点蚀自催化发展过程13点蚀过程的电极反应点蚀是个多电极体系蚀孔外表面阴极极化，阴极反应电流大于阳极反应电流阳极反应：MMn++ne-阴极反应：1/