有机硅化合物课件.ppt

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1、第三章有机硅化合物3.1硅和碳的化学性质的比较以及硅的成键3.2硅碳成键和含硅碳键的基团3.3有机硅化合物的制备．有机硅氧聚合物和常见商品3.4有机硅化合物的分类，制备和性质3.5有机合成中有机硅化合物作为还原剂3.6在有机合成中有机硅化合物作为保护剂3.7烯醇硅醚的制备及其在有机合成中的应用3.8烃基硅氰醇醚的应用3.9四烃基硅氧烷作为烃基化剂3.10Peterson烯烃合成与应用Si：第三周期，第Ⅳ主族原子序数：14原子量：28.09有机硅化合物分子中含有碳-硅键的有机化合物。重要的有机硅化合物有硅烷、硅氧烷和有机硅高分子。它们中的很多

2、产品在生产和生活中有很重要的用途，且能在工厂中大量生产。本章的重点：有机硅化合物的结构，性质和它们在有机合成中的应用．硅和碳同属Ⅳ主族，但硅有14个电子，分成三层排列，碳有6个电子，分二层排列。3.1硅和碳与氧成键的性质比较3.1.1硅，碳与氧成键的性质比较1.CO，CO2容易与重键加成作用，而SiO2不易加成，原因如下：在O=Si=O中，硅氧双键的电子组成是：①硅有3p，3d轨道，它向氧供应1对电子（由3s3p组成的轨道sp3轨道之一供给）组成一个σ配键：②氧再以孤对（2p)电子反馈进入硅的3d轨道，这样就组成dpπ配键:所以：O=Si=

3、O比较牢固，键强较大，比C=O还大．２.CO2平时以单分子状态存在；SiO2平时以多聚体状态存在CO，CO2都是气体；SiO2是固体，即石英，熔点较高．３.CO2与水作用成碳酸；SiO2不易与水作用生成硅酸．3.1.2硅和碳与氢成键的性质比较C—H，Si—H均比较稳定１．离解能方面：C—H438KJ/mol(CH4)；367KJ/mol(Ph—CH3)Si—H303.8KJ/mol２．电负性方面：Si—1.74H—2.1C—2.5Si—HC—H1.742.12.52.1小　　大大　　小因而化学性质也有相反之处：3.1.3与硫、磷、氮和卤素成

4、键与硫、磷、氮和卤素成键的键能（KJ/mol）如下：C—O357.4C—N285C—F485C—Cl327Si—O472.5Si—N335Si—F682Si—Cl391由上可知Si的键能都大于C，Si成键后稳定性应大于C成键后的稳定性，但实际情况如下：C－S较难水解，较难氧化；C－P很稳定：Si－S较易氧化，成Si－O；Si－P易氧化．且Si－F，Si－Cl均较C－F，C－Cl活泼．造成这种现象的原因是空间结构效应，因为Si的共价半径大于碳，故硅键比碳键活泼。3.2硅碳成键和含有硅碳键的基团3.2.1硅和碳成键Ｃ－Ｓi键的键能碳的电负性是2

5、.5,硅的电负性是1.8，成键时为C－Si，接近于碳与金属成键C－Ｍ．硅与氢成键Si－H,碳与氢成键C－H，因此Si－H不如C－H稳定．碳硅键与碳金属键比较，Ｃ－Ｓi的共价性要大，比较下列３种键：C－Ｍ与水能反应，与羰基能反应，能被溴溴化；Ｃ－Ｓi与水不反应，与羰基能反应，能被溴溴化；C－H与水不反应，与羰基不反应，不被溴溴化．２．Ｃ－Ｓi单键的空间效应Ｓi的共价半径是0.117nm,Ｃ的共价半径是0.077nm,因此空间阻力大，由于硅原子较大进攻中心硅原子时，空间阻力反而小，但具体问题应具体分析．如：　　　　　　　　不起反应，这是因为叔丁

6、基与氯相隔一个碳原子，对中心碳起ＳＮ反应时有空间阻碍作用．但：这是由于硅原子与3d轨道参与成键，影响了中心碳的反应性．3.Ｓi的π键硅的π键有：Si=C硅碳烯Si=O硅酮Si=Si二硅烯C=C重键是以两个碳的2p组成的，而硅与C，O的重键是以3p与2p成键，因此硅的π键稳定性比碳π键要差，容易起反应：所以，　　　　只是以中间体形式存在．Si=C明显是一个极性键，键长大约为0.183nm，键能140KJ/mol，180KJ/mol,ji基本上是一平面结构，此时SiC都是sp2杂化．同样，　　　，　　　　也不稳定，容易发生如下转化：此外，由于硅

7、原子比碳大，硅链不可能有碳链那么长，只能组成短链．3.2.2三甲基硅基的特点氯代三甲基硅烷（Me3SiCl）：是简单的有机硅化合物．有机合成中常将Me3Si－引入，起对某些基团的保护作用．优点是容易接上去，基团稳定，一定条件下也容易除去．对立体反应有一定影响．这里介绍三甲基硅烷（Me3Si－）的特点以及引入后对化合物分子的影响．（１）Me3Si－的正常诱导效应３个甲基的推电子作用较大，硅原子的电负性又较小，所以三甲硅基的推电子能力很大，具有＋Ｉ效应．Me3Si－的推电子作用使碱性加强很多，使酸性减弱．（２）在芳烃化合物中出现的复杂性按照上述

8、规律，酸性应比弱的多，但事实上，在水中，前者只是比后者略弱一点，而在乙醇－水中，前者比后者又略强一些．这是由于苯环的一部分π电子进入到硅电子的3d轨道中起，三甲硅基与苯环结合较牢