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1、高分子物理化学选题Part3高分子相变中的亚稳态解孝林2008年11月12日提纲1基本概念2平衡态（稳定态）3亚稳态4聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性5环境亚稳态6高分子液晶基本概念（一）凝聚态物理的核心问题：物质的相态及其相转变相:指的是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分相平衡：如果有两个以上的相共存，在长时间中，宏观上没有任何物质在相间传递，即可认为这些相之间已达平衡，称为相平衡相变：物质从一种相转移至另一个相的过程基本概念（二）⊿G=⊿E-T⊿S一阶导数是P(V),S(T)等；二阶导
2、数是压缩（膨胀）系数,比容等；一级相变：⊿G具有连续性，而一阶导数不连续（不连续相变）如结晶、熔融二级相变：⊿G具有连续性，而一阶导数连续，二阶导数不连续（连续相变），如玻璃转变平衡态（稳定态）体系的最高阶非零偶数次导数为正值，而全部低阶导数为零不稳定平衡稳定平衡随意平衡1873年，vanderWalls发现气-液相变中的亚稳态OstwaldW.D.,提出“态定律”，第一次提出中间态Phys.Chem.,1897,22:289-330ChengS.Z.D和KellerA提出的“亚稳态”新概念Macromo
3、lSymp,1995,98,1-2Polymer,1998,39,4461-87AnnuRevMaterSci.,1998,28:533-62“亚稳态”的提出mesogenicphase亚稳态的定义对于极小的波动是稳定的，但最终要转化为平衡态亚稳态存在寿命>实验观测时间尺度>>分子的弛豫时间“弛豫过程”（动力学问题）亚稳态的实例(一)binodal双节线(稳定性界限)Spinodal旋节线(亚稳性界限)1873年，vanderWalls发现气-液相变中的亚稳态亚稳态的实例(二)晶体-液体转变的一级转变温度
4、附近绝对的亚稳性限界由热力学决定,而动力学是亚稳性限界的实际决定因素﹖由于其动力学路径(较低的能垒)很快,亚稳态就可以存在聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(1)聚合物多晶:与晶格结果相关PP三种结晶结构单斜六方三斜聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(2)PEKK晶型I＿高温正交晶相；晶型II＿低温正交晶相I稳定性高(过冷度较小)聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(３)sPP单晶:反手性链堆积A扇区(010)面折叠＿熔点低B扇区(110)面折叠＿熔点高聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(４)热致液晶PEK
5、I区：液晶相；II：液晶相转变为晶型I；III：液晶相转变为晶型环境亚稳态（一）玻璃转变__分子链段的运动环境亚稳态（二）结晶相形成动力学__形态亚稳性电场诱变IPP结晶(OM)球晶取向树枝状微重力下IPP结晶(SEM)球晶熔体“悬浮”电场拉伸取向高真空静电场减重力装置原理示意图拉伸诱变结晶只有'晶型尼龙11才具有压电性在95oC以上拉伸有利于晶型尼龙11的生成，而在95oC以下拉伸则有利于'晶型尼龙11的产生，因此，要制备高含量的'晶型尼龙11，必须在低温下进行高倍拉伸。无规链热拉伸拉伸松弛晶型
6、转换图5PAEKs拉伸诱变晶型转变示意图过伸展链制备高正常伸展链溶剂诱变结晶PEKEKK(T:对位,I:间位,T/I=1:1)经二氯甲烷溶剂诱变后的WAXD因为全间同结构分子链柔软，不利于形成FormIIFormIIFormI全间位熔体结晶全为FormI高分子液晶液晶态(liquidcrystalstate)液体与晶态之间的一种中间态，它既具有液体的流动性质，又具有晶体的某些特性(如光学各向异性)。从分子有序性来看，液晶中分子往往具有一维或二维有序，介于液体和晶体之间。液晶的发现对液晶态的研究要追溯到18
7、88年，奥地利植物学家Reinitzer观察经仔细纯化的胆甾醇酯在145.50C熔化时得到一种雾浊的流体；当进一步升温至180.50C时，突然全部变为清亮、透明；降温出现蓝色，随后变为浑浊状液体，继续降温再次出现蓝色，最后变成白色晶体。德国物理学家Lehmann利用热台偏光显微镜下进行了仔细的观察，肯定了Reinitzer的发现，并给这种物质状态定义为“液晶”。由此Reinitzer、Lehmann共同开创了液晶的研究领域。20世纪60年代液晶在显示方面获得应用，掀起了液晶研究与开发的热潮。高分子液晶液晶
8、高分子(Liquidcrystallinepolymers,简称为LCP)是在一定条件下能表现出液晶态的高分子液晶高分子的化学结构－液晶基元呈棒状或近似棒状的刚性构象，分子的长径比高分子液晶的分类（按结构）主链型液晶高分子(Main-ChainLiquidcrystallinepolymers,简称为MCLCP)侧链型液晶高分子(Side-ChainLiquidcrystallinepolymers,简称为SCLCP)高分子液
