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1、高分子物理(讲义)第一章高分子链的结构1.1.1高分子科学的诞生与发展高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.高分子学说是一个难产儿,它经历了50年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.直至20世纪30年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是一个重要的里程碑.1.1.2高分子结构的特点1.高分子由很大数目的结构单元组成2.一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.3.结构的不均一性4.由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相
2、作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响.5.高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在很多缺陷.6.要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.1.1.3高分子结构的内容高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构第二节高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度端基对聚合物性能的影响不容忽视在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度1.2.2链结结构链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一1.2.3支化与交
3、联支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差1.2..4共聚物的结构由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。ABS树脂：由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工。SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与
4、丁二烯的三嵌段共聚物，聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶中，对聚丁二烯起着物理交联作用。共聚物在其平均组成,单体单元序列的平均长度,以及组成分布与序列分布上存在着或多或少的差异,常用这些参数来描述共聚物的结构.测定其组成的方法:交叉分级法,在密度梯度场中的平衡沉降法与凝胶色谱法1.2.5高分子链的构型旋光异构1.全同异构2.间同异构3.无规异构由于内消旋或外消旋，即使空间规整性很好的高聚物也没有旋光性。几何异构当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式和反式构型之分，称之为几何异构体。构型的测定方法：a.X射线衍射法b.核磁共振法(N
5、MR)c.红外光谱法键接异构即结构单元在高分子链中的连接方式。维尼纶纤维的缩水性：聚乙烯制备维尼纶，只有头—尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头—头键合，羟基不易缩醛化，产物仍能保留一部分羟基。第二节高分子链的远程结构1.3.1高分子的大小分子量高分子化合物的分子量有一定分布,分子量不是均一的,成为多分散性分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一,对合成纤维,分布较宽的话,对其纺丝性能和机械强度不利1.3.2高分子链的内旋转构象实际高分子链的构象数目比自由旋转时为少，一方面，一级近程斥力，致使内旋转不能完全自由；另一方面，实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间内相互作用也限制
6、了构象的自由变换.1.3.3高分子链的柔顺性链段：高分子链上划分出来的可以任意取向的最小链单元，即高分子链上能够独立运动的最小单元。高分子链的柔顺性：高分子能够改变其构象的性质，内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。分子结构对链的柔顺性的影响：⑴主链结构--O->-C-N->-C-O->-C-C-当主链含有孤立双键时，柔顺性较大。主链为共轭双键，含有芳杂环结构，链的柔顺性好。⑵取代基极性取代基的比例越大，分子内旋转越困难，柔顺性越差。非极性取代基团体积越大，内旋转越困难，柔顺性越差。⑶支化、交联支化、交联使柔顺性下降。⑷分子链的长短一般分子链越长，链的柔顺性
7、越好。⑸分子间作用力分子间作用力越大，柔顺性越小。柔顺性大小比较：形成氢键的<极性主链<非极性主链对于，当n>18时，柔顺性才随取代基体积增大而增加，短支链时，分子间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加;支链过长时，阻碍链的内旋转起主导作用，链的柔顺性下降。⑹分子链的规整性结晶使柔顺性表现不出来。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用和分子间的相互作用和凝聚状态。外界因素⑴温度温度升高，柔顺性增加。⑵
