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《热分析法研究聚全氟乙丙烯非等温裂解反应动力学.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、年第!卷第期化学研究与应用不乞234乙2∀#∃%&以∋(以众#)∃∗−.//0仍#)&1,+,热分析法研究聚全氟乙丙烯非等温裂解反应动力学邹文樵王翎冯仰婕马元根,5华东化工学院化学系上海6776895上海南汇工业学校9摘要本文从非等温差示扫描量热5:3;9曲线研究聚全氟乙丙烯5<=>9在空气中热裂解过程分为两个阶段的机制及其微分动力学方程。利用峰形指数确定的两个阶段的裂解,,反应级数用多项式回归了相应的裂解活化能指前因子随裂解率变化的规律及其补偿效应。关键词?氟碳共聚物热裂解热分析化学动力学。聚全氟乙丙烯5<=/9是四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物它不仅在热塑性树酷中因有良,
2、而且是研好的加工性以及低温下的柔性而称著究四氟乙烯与其它全氟烯烃共聚物热稳定。‘一Β〕,性的基准≅#Α用热分析法研究<=/非等温热裂解反应动力学已有报道〔但多局限于用热重法研究总包反应的表观结果。考虑到共聚物裂解过程旧键断裂或新键生成未必都涉及重,,量的变化但必伴随着热效应产生与共聚物裂解机理的复杂性本文采用差示扫描量热法Δ9,5:Χ探讨了<=/在空气中热裂解过程的阶段性机制以及在不同阶段的动力学参数变化规律。实验部分,22。试样?ΕΕΕ4/67967一Φ1,飞Γ薄片状聚全氟乙烯5一?,+6?,热分析条件;:(一Ε差动热分析仪5上海天平仪器厂9参比物一.1升温速率6Η·,2,。Β7
3、Ι%&,一’差动量热补偿士676,#Ε2Χ一’大气气氛温度示值在不同升温速率下都用∋;ϑ.推荐的标准物标定。?一。数据处理Κ>ΓΛ4数字求积仪与∋ΜΝ/;微机本文于6年!月一日收到结果与讨论/,<<=热裂解过程的两个阶段性机制在不同升温速率下=/在空气中热裂解的:ΧΔ,、。曲线都有两个放热峰如图中.Μ峰所示这表明其裂解过程存在着机制不同的两个阶。?,,,段考虑到59六氟丙烯与四氟乙烯在共聚过程中前者的竞聚率趋于零即不发生均聚因?Ο。,此带一;<侧链的六氟丙烯是以单体形式嵌入长短不一的5一;<一9链段中形成了<=/。,的无规共聚结构困569实验发现不同升温速率下纯聚四氟乙
4、烯薄片热裂解:ΧΔ曲线的特征温度5见图中Μ’峰9与<=/的:3;曲线中反映裂解第二阶段的Μ峰特征温度基本对。,?,,,应因此可以推断<=/热裂解第一阶段即.峰主要是六氟丙烯从共聚物中逸出同时,,Π即Μ也可夹带着聚合度较小的聚四氟乙烯裂解第二阶段峰是共聚物中不同聚合度的聚。,四氟乙烯裂解如此两个阶段的裂解机制与<=/在等温裂解时初期的挥发组分中主要是六,,。氟丙烯随着裂解进行四氟乙烯含量增加≅Φ?的推理一致,·)##&?,8Κ一2,一5<〔>9二1‘25,,、,9二7!名#Μ’9图聚全氛乙丙烯与聚四氛乙烯5:3;曲线<=/两个阶段的热裂解微分动力学方程设<=/非等温热裂解反应速率可表
5、达为幂,函数形式即一,〕5’’,会罕阿架一5#9‘··Θ5‘?·,··刀59一‘9Ρ5卜5,穿卜罕奋569、式中。为对应于温度ϑ下的裂解率Π=5。9Θ5。9分别为.))∗∃,&ΣΧ方程中的活化能与指,。。Π,Π前因子它们应是的函数为反应级数日为升温速率鉴,子对含指数项的式59积分要表达为精确解析式的困难通常只能在不同条件下获得种种近似解闭。为了避免对反应机理尚未十分清晰的共聚物裂解过程使用近似解的积分方,,程本文从<=/不同升温速率的:ΧΔ双峰曲线上分别求得峰形指数以及据不同温度下对,、,应的峰面积与峰总面积之比获得在不同温度下的裂解率诚见图65+95Τ99直接从式5#9求解动力学
6、参数。一,6一侣(甄Κ%Υ卜曰月让认伙官!∀#∃%!&∋川&∀!&(心、&∃!&只!%!)#只∀#’,只!泛∗+,夕0乙犷1只∀!−./然)23第一阶段)4峰3)53第二阶段)6峰3图∀不同升温速率下89:裂解过程。随−变化图为习7式)#3中的,,。器将图∀的各“一−曲线拟合成如下多项式然后对−求导而得“一‘7!;2<−;2∀;2=夕夕)=3,、。表1列出在不同升温速率下与46两峰对应的参数回归值表1式)=3中的“>−多项式参数日参数·?1≅11一#/?Α2#2∀#!‘274#%Β(Χ∀%!ΔΕ%#一#∃。&#&Ε!(Ε!!∀∀Β(∀!!(一#!##%&#&%(Β!∀Ε
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