甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨.pdf

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1、第3期(总第154期)煤化工No．3(TotalNo．154)2011年6月CoalChemicalIndustryJun．201l甲醇制汽油技术进展及相关问题探讨王银斌臧甲忠于海斌(中海油天津化工研究设计院，天津300131)摘要综述了甲醇制汽油(MTG)的反应机理及固定床、流化床、列管式反应器等工艺流程；介绍了MTGl丁艺的工业化应用情况；分析了MTG工艺的优点、经济性及制约因素。指出发展MTG可以优化我国的能源配置，降低对石油进口的依存度，还可以为国内甲醇提供一条切实可行的出路。关键词甲醇制汽油反应机理工艺技术经济性风

2、险文章编号：1005—9598(2011)030016—04中图分类号：TQ223．121文献标识码：A这其中，速控步是二甲醚转化生成轻烯烃，即引言c—c键的形成过程，具体的反应机理至今没有形成统近年来，在石油价格高位运行背景下，煤制油一的说法，根据生成的中间产物的不同，主要分为碳(CTL)研究不断升温，而甲醇制汽油(MTG)作为CTL后烯机理、甲基碳离子机理、链反应机理、氧正离子机理半段的核心技术之一，也再次受到青睐。MTG工艺是和自由基机理等[2-4]，现以碳烯机理和甲基碳正离子在Mobil公司开发的甲醇在ZSM一5分子

3、筛上转化为机理为例进行说明。芳烃的基础上发展而来的——以煤或天然气作原料1．1．1碳烯机理生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化Swabb等认为，在沸石晶格的碱中心和酸中心为高辛烷值汽油。Mobi1法MTG技术首次公开于1976的作用下，首先甲醇发生一消去反应，生成中间产物年，历经3O多年的改进和创新后，该工艺技术有了很碳烯[：CH，]，它可以直接生成低碳烯烃，也可以和甲大的进步l】]，与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越醇或二甲醚通过sp轨道的c—H键插入生成乙烯，反来越强，这对我国来说尤为重要。应式如下，其中R为H

4、原子或甲基：CHOH1MTG工艺技术Zeo一0(碱中心)Zeo—OH(酸中心)1．1反应机理Hr[：CH2]+H20[一0⋯HCH【’在甲醇制汽油反应过程中，首先甲醇通过分子问[Zeo一0⋯H-CH【2-0⋯⋯HH-0O一一ZZeoJ{1Zeo一0(L4)LZeo一0H脱水生成二甲醚和水，然后二甲醚在催化剂的作用下转化成轻烯烃(C2-C)，最后轻烯烃通过聚合、烷基化、2[：CH2]—C2H4(5)异构化、氢转移等多步反应生成高级烯烃、正／异构石[：CH2]+CH30R—一CH：jCH2OR—C2H4+HOR(6)蜡烃、芳烃和

5、环烷烃的混合物E23。反应式如下：C．D．Chang等提C-C键的生成与碳烯和正碳2CH3OH—CH3OCH3+H20(1)离子两种中间体有父。先甲醇或二甲醚通过Ot一消cHOH或CH。OCH3—一轻烯烃+H20(2)去反应生成亚甲，接着牛成表面键合的碳烯，进一轻烯烃一高级烯烃+石蜡烃+环烷烃+芳烃(3)步通过沸石为媒介，[：Ctt]j[c]相互作用生成乙烯，反应模式如下：收稿日期：201卜0330[：Cfte+Hl{()]一O--Zeoa7／作者简介：千银斌(1985一)，男，2007年本科毕业于中国CH00HH——CCH

6、H{OH，0一一Zeo／1I——cH2=CH2(7)石油大学(华东)应用化学专业，助理丁程师，现从事煤化r相关科研I作。Ⅶ，0]一e。)／《／)＼2011年6月王银斌等：甲醇制汽油技术进展及相关问题探0讨17一o3＼●●，／．∽．＼。式中，a为d一消去反应，b为脱水反应，C为[：CH]与循环回第2段反应器，以控制反应温度，重质产品经。＼[CH。+]相互作用生成乙烯和H+。分离器分离出气态烃、液态烃和水。当反应产物中检1．1．2甲基碳离子机理测出未反应的甲1L醇时，说明催化剂结炭失活，需燃烧Ono等根据甲醇在杂多酸和过氟化磺酸

7、树脂等再生。工业化流程／中并联设置4台第2段反应器，3B酸催化剂上转化反应的结果断定，甲醇转化为烃的台运转，1台再生[6-7]。烃类产物中可以得到85％的汽过程中，存在甲基碳离子，反应过程如下：油，其辛烷值高＼达一93。／∽／固定床反应．．器工艺的优点是转化率比较高、工艺『H1。＼成熟，缺点是工艺过程复杂、能耗高、投资高。cH3cOR—lCH3---H2_ORI—删3CH20R+H．(8)i．2．2流化床工艺CH3CH2OR—}CH2CH2+ROH(9)MTG流化床工艺流程示意图如图2所示。其中R可以是H或烷基，而甲基碳离子

8、则认为是由催化剂表面甲氧基物种的极化作用生成：当反应体系中有烯烃生成后，甲基碳离子也会和烯烃反应，通过氢转移生成高级烯烃。甲热器1．2工艺过程图2流化床工艺流程示意图MTG实现工业化的主要工程问题是如何传递反该工艺的一大特点是采用炼油工业中常用的催应热阳]。Mobi1公司为此曾先后开发了M