氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯反应动力学.pdf

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1、第27卷第10期应用化学V01．27No．102010年10月CHINESEJOURNALOFAPPL2EDCHEMISTRY0ct．2010氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯反应动力学张凯黄春保。沈慧芳陈焕钦(“湖北黄冈师范学院化学与应用化学学院黄州438000；华南理工大学化学与化工学院广州)摘要采用乳液聚合法将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到氯丁胶乳上，红外光谱和核磁共振氢谱证实了接枝产物的生成。研究了反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度和单体浓度对表观聚合速率的影响。结果表明，当反应温度为50℃，引发剂叔丁基过氧化氢一四乙烯五胺(t-BHP／TEPA)用

2、量为氯丁胶乳干重的0．5％，单体／聚合物质量比m(M)：m(P)=3：5，乳化剂十二烷基连苯醚二磺酸钠(DSB)用量为单体总质量1％时，单体转化率和接枝效率分别为99．1％和54．9％。聚合反应动力学关系式为：R。=Kc(E)c(I)C(MMA)，式中，K为常数，在4O～55℃范围内，聚合反应的表观活化能E=60．2kJ／tool。接枝聚合基本符合自由基反应机理。关键词氯丁胶乳，乳液接枝聚合，动力学，甲基丙烯酸甲酯，接枝机理中图分类号：0633文献标识码：A文章编号：1000-0528(2010)10—1244-05D0I：10．3724／SP．J．1

3、095．2010．90716氯丁橡胶胶粘剂在合成型胶粘剂中产量最大，用途最广。但在粘接软质聚氯乙烯人造革和橡塑共混材料时，其界面粘合力差，剥离强度低。为克服上述缺点，可将与聚氯乙烯具有良好相容性的聚甲基丙烯酸甲酯作为侧链接枝到氯丁橡胶主链上¨J。目前的接枝改性多采用溶液聚合法J。但溶液接枝法常用热引发剂，聚合温度高、时间长，易造成氯丁橡胶大分子断链，产品质量不稳定。此外，产物中含有大量的甲苯等有毒溶剂。而乳液聚合法具有聚合稳定、易控制、清洁等优点。本文采用乳液接枝法对氯丁胶乳的甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝聚合反应进行了初步研究，得到了反应表观速率与反应

4、物浓度之间的关系式。有望对氯丁胶乳的乳液接枝进行可控聚合，提高接枝效率，有望对氯丁胶乳的乳液接枝进行可控聚合，提高接枝效率，类似的研究国内外尚未见文献报道，该方法为商品化的氯丁胶乳制备水性胶粘剂提供了理论和实验基础。1实验部分1．1试剂和仪器氯丁胶乳(CRL)(拜耳(中国)有限公司)，总固体质量分数为58％，pH值约为13；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业品，使用前经减压蒸馏纯化；叔丁基过氧化氢．四乙烯五胺(-BHP．TEPA)，十二烷基联苯醚二磺酸钠(DSB)，化学纯；去离子水，自制。PerkinElmer1730型红外光谱仪(美国)；AVANCEDi

5、gital400MHzNMR型超导核磁共振谱仪(德国)，溶剂CDC1。1．2合成方法采用种子乳液聚合法进行接枝反应。在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的1L四口圆底烧瓶内，加入100g氯丁胶乳(CRL)和占单体总质量1％的乳化剂DSB，在搅拌下，用去离子水稀释至固含量为30％，通N气0．5h后，升温至聚合温度，在100min内匀速滴加34．8g单体与0．15g引发剂(氧化剂)的混合液，同时滴加0．15g还原剂水溶液，保温反应3．5～4h，乳液冷却至室温，出料保存备用。1．3转化率采用称重法，在质量为m的干燥称量瓶中，加入质量分数2％的阻聚剂对苯

6、二酚乙醇溶液(质量分2009—10-30收稿，2010-04-28修回黄冈师范学院博士基金资助项目通讯联系人：张凯，女，博士，讲师；E-mail：zhkaiserian@163．corn；研究方向：精细化学品的研发第10期张凯等：氯丁胶乳乳液接枝甲基丙烯酸甲酯反应动力学1145数为1％)并称重(m：)后，吸取少量乳液于称量瓶中并称重(m)。用乙醇充分破乳，将称量瓶在105oC干燥后，再在130oC真空干燥至恒重(m)。转化率(％)按下式计算：(m)一(m)×一(m)％)X(％)=——————————————————————————————————一×1

7、00％(×式中，m为干燥的称量瓶质量(g)；m为加入阻聚剂后的称量瓶质量(g)；m为取样后称量瓶质量(g)；m为干燥后称量瓶质量(g)；m固为配方中固体不挥发物质量(g)；m单为配方中单体质量(g)；m。为配方中物料总质量(g)；(％)为对苯二酚溶液质量分数(％)。1．4聚合速率(R。)用线性回归法分别求出MMA的转化率()一时间(t)曲线上恒速阶段的斜率(dX／dt)。×c0(M)式中，C。(M)为单体在水中的摩尔浓度(mol／L)。2结果与讨论2．1甲基丙烯酸甲酯接枝改性氯丁胶乳产物的表征2．1．1红外光谱分析萃取掉PMMA均聚物的CRL-g-MM

8、A和纯CRL的红外谱图如图1所示。从图1可以看到，CRL出现4个强的特征峰：1659cm处的碳