H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究.pdf

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1、物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao1MarchActaP．一Chim．Sin．2015，31(3)，435-440435[Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201501211www．whxb．pku．edu．cnH2XP⋯SHY复合物中磷键与硫键的理论研究刘玉震黎安勇(西南大学化学化工学院，重庆400715)摘要：用从头算量子化学方法MP2与CCSD(T)研究了HXP和SHY(X，Y=H，F，CI，Br)分子的P与S之间形成的磷键X—P⋯S与硫键Y⋯S·P的本质与规律以及取代基X与Y对

2、成键的影响．计算结果表明，硫键比磷键强，连接在Lewis酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强，键能增大，对单体的结构和性质的影响也增大：而连接在Lewis碱上的取代基效应则相反．硫键键能为8．37—23．45kJ·mol～，最强的硫键结构是Y电负性最大而X电负性最小的HFS⋯PH。，CCSD(T)计算的键能是16．O4kJ·mol：磷键键能为7．54—14．65kJ·mol～，最强的磷键结构是X电负性最大而Y电负性最小的HFP⋯SH，CCSD(T)计算的键能是12．52kJ·mol～．对磷键与硫键能量贡献较大

3、的是交换与静电作用．分子间超共轭Ip(S)-矿(Px)与Ip(P)一(SY)对磷键与硫键的形成起着重要作用，它导致单体的极化。其中硫键的极化效应较大，从而有一定的共价特征．关键词：a-hole；磷键：硫键：取代基效应中图分类号：O641TheoreticalAnalysisofPnicogenandChalcogenBondsinH2XP··-SHYComplexesLIUYu—ZhenLIAn—Yong(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestUniversit

4、y,Chongqing400715，PR．China)Abstract：TheMP2andCCSD(T)abinitioquantumchemistwmethodswereappliedtostudythepnicogenbondsX—P⋯SandchalcogenbondsY—S⋯PformedbetweenPH2XandSHY(X，Y=H，F，Cl，Br)andlheefe~softhesubstituentsXandYonthebonds．Calculatedresultsshowthatthechalcogenb

5、ondsarestrongerthanthepnicogenbonds．StronglyelectronegativesubstituentsthatareconnectedtotheLewisacidstrengthenedthebondsandsignificantlyaffectedthestructuresandpropertiesofthemonomers．Conversely,thesubstituentsconnectedtotheLewisbasesproducedoppositeeffects．Thee

6、nergiesofchalcogenbondswere8．37-23．45kJ·mol一’：thestrongestchalcogenbondwasfoundinthestructureHFS-PH3usingtheCCSD(T)methodwithabondingenergyof16．04kJ‘mol～．Theenergiesofpnicogenbondswereintherange7．54—14．65kJ’mol；thestrongestpnicogenbondwasfoundinH2FP-SH2usingCCSD(

7、T)withabondingenergy12．52kJ·mol～．Themostimportantfactorsforbondstrengthforbothtypesofbondsweretheexchangeandelectrostaticenergies．ThehyperconjugationsIp(S)一矿(Px)andIp(P)-o-*(SY)playimportantrolesinthe~rmationofthepnicogenandchalcogenbonds．whichbothIeadtopolarizat

8、ionofthemonomers．Polarizationcausedbythechalcogenbondislargerthanthatbythepnicogenbond，resultinginthechalcogenbondhavinglessofacovalentcharacter．KeyWords：G-hol