Ce2O3对APP-PER-MA膨胀阻燃体系热解过程的协效作用.pdf

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1、第27卷第10期应用化学V01．27No．1O2010年l0月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY0ct．2010Ce2o3对APP—PER-MA膨胀阻燃体系热解过程的协效作用孙才英胡树林邢海涛董春梅展召顺(东北林业大学化学系，黑龙江省高校阻燃材料分子设计与制备重点实验室哈尔滨150o4o)摘要采用热重分析和红外光谱技术研究了氧化铈(Ce：O)对以聚磷酸铵(APP)为酸源、季戊四醇(PER)为炭源、蜜胺(MA)为气源的经典膨胀型阻燃剂(IFR)热分解性能的影响。结果表明，300—

2、400℃时Ce：O，的存在加快了体系的分解和无机酸的生成速度，改变了IFR热解发生的时间，但是并没有从根本上改变热解过程；Ce2O3的添加使IFR阻燃剂第一阶段的热解活化能由65．73kJ／mol提高至73．47kJ／mol，第二、三、四阶段的热解活化能分别由167．46、135．13、141．34kJ／mol降低至85．25、96．08、58．18kJ／mol，并对IFR分解各阶段残留量有很大影响。关键词热解，氧化铈，膨胀型阻燃剂，表观活化能中图分类号：O631文献标识码：A文章编号：1000-0518(

3、2010)10—1172-05DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90570无卤膨胀阻燃体系聚磷酸铵-季戊四醇-蜜胺(APP—PER-MA)因其在凝聚相膨胀成炭，产生隔热、隔质层而起阻燃作用，具有低烟、无毒、无腐蚀性气体释放及无熔融滴落物和高效阻燃的优点。一些金属氧化物对该阻燃体系具有协同作用，如少量的分子筛添加到APP—PER膨胀阻燃剂中，可显著提高该体系对一些聚烯烃的阻燃性能[】。张焱等发现稀土金属氧化物氧化铕和氧化镱等对聚磷酸铵有协同阻燃效果，可以提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。L

4、ewin等研究了不同质量分数的氧化锌对APP—PER．PP膨胀体系的影响；王增林等发现，加入稀土氧化物可以提高PP的热稳定性。本文以Ce，O作为APP．PER．PP阻燃体系的协效剂，采用热分析方法计算了Ce2O3·APP—PER—PP和APP-PER—PP体系的不同热解阶段的热解活化能，用傅里叶红外光谱分析了CeO，对APP·PER-PP体系热解过程的影响，讨论了CeO与APP．PER—PP阻燃体系的协效作用，为分析CeO-IFR体系阻燃材料的热解行为奠定了理论基础。．1实验部分1．1试剂和仪器聚磷酸铵(A

5、PP)，n>5000；季戊四醇(PER)、蜜胺(MA)、氧化铈(CeO，)均为工业级。在SHR型高速混合机中，将APP、PER和MA按质量比3：1：O．4混合均匀。另加入质量分数2％的CeO混合均匀。NicoletAvatar360型傅里叶红外光谱仪(美国)，KBr压片；Pyfisl型热重分析仪(美国PE公司)，温度范围50～800℃，高纯N：气气氛，气流速度50mL／min。1．2表观活化能的计算利用Flynn．Wal1．Ozawa方法。，采用Ozawa方程，计算试样热解过程的活化能：lg=lgAE2．3

6、15—0_4567E-，2oo9~848收稿，2o10-o4~9修回黑龙江省博士后基金资助项目(1bh一~8279)通讯联系人：孙才英，女，教授；E-mml：sundeyee@yahoo．com．c“；研究方向：阻燃剂化学和阻燃材料第1O期孙才英等：CeO对APP-PER—MA膨胀阻燃体系热解过程的协效作用式中，p为升温速率(~C／min)，A为指前因子，G()为动力学函数的积分式，E为表观活化能(kJ／mo1)，为气体常数，为热力学温度(K)。Ozawa认为不同／3下各热谱峰顶温度处各值近似相等，因此可由

7、lg一1／T的线性关系确定E值。2结果与讨论2．1活化能图1和图2分别为APP—PER—MA和Ce：O，一APlP—PER—MA的DTG曲线。由于阻燃剂热解过程比较复杂，TG曲线台阶较多，其微分曲线DTG谱图的峰数较多，每一个峰位置均代表着一个热解阶段。整体上，IFR的分解主要分为4个阶段：1)200～300oC间主要是酸源APP的分解，释放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸磷酸；2)300～400oC间为磷酸与季戊四醇(碳源)进行酯化反应，而体系中的三聚氰胺则作为酯化反应的催化剂；3)400～550oC

8、间，反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，多元醇与酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，体系进一步膨胀发泡；4)500～700℃间，反应接近完成时，体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层。相应峰顶温度分别标记为、、和。，1口善雪E苎毒g凸图l不同升温速率下APP—PER．MA的DTG曲线图2不同升温速率下CeO一APP-PER—MA的DTG曲线Fig．1DTGcurveso