丙烯腈生产的反应原理与生产方法.docx

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1、丙烯腈生产的反应原理与生产方法精细1223陈帅1201220309摘  要：与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2009年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上，因此研究丙烯产品的生产机理与工艺有着重要意义。 关键词：丙烯腈；丙烯氨氧化法；催化剂；流程目前

2、丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，丙烯腈通常与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等，其主要用途如图1所示。 1  丙烯腈的常用生产方法介绍 传统的丙烯腈的生产方法有三种。 （1）环氧乙烷法：以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。 （2）乙醛法：（3）乙炔

3、法：由于以上丙烯腈的传统生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进-CN基，生产成本高，很大程度上限制了丙烯腈生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化一步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为当前生产丙烯腈的主要方法。2  丙烯氨氧化反应原理 2.1  主、副反应 主反应： CH=CH-CH3 + NH3 +O2 → CH2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，

4、尚有多种副产物生成。 副反应： CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。 CH2=CHCH3 +NH3 +O2 → CH3CN + 3H2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。 CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100 CH2=CHCH3 + O2 → 3CO2 + 3H2O 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4，它是产量最大的副产物。 上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧

5、化反应。在反应过程中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。 2.2  催化剂 我国目前采用的主要是第一类催化剂。一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计

6、，Mo—Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P—Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进MO—Bi催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5％以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中多采用流化床反应器。3操作条件 3.1  原料纯度 原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷

7、和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50％的丙烯—丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的α-H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使

8、催化剂活性下降，应预先脱除。 3.2  原料的配比 合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应少、消耗定额低，以及操作安全的重要因素。 （1）丙烯与氨的配比（氨比），在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以