中国地质大学(北京)材料科学与工程学院.ppt

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1、中国地质大学(北京)材料科学与工程学院高分子化学Polymerchemistry潘祖仁主编(第四版)第二章自由基聚合反应(RadicalPolymerization)一、概述二、链式聚合与单体结构关系三、自由基聚合基本反应（机理）四、自由基聚合引发剂五、阻聚剂和阻聚机理一、概述自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合双键打开，共价键连接形成高分子。链式聚合反应(ChainPolymerization)烯类单体的聚合分子量与时间的关系转化率与时间的关系连锁聚合的特点必须有活

2、性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性较高；活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加;反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链。活性中心单体与单体的结构有关1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件1)活性种(reactivespecies)的存在（外因）2)聚合单体有利于活性种的进攻（内因）必须由外界提供可提供活性种的化合物——在高分子化学中称为引发剂活性种自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)2、活性种的产生—化合物共价键的断裂形式

3、共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子1)均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基R1R2R1R2+2)异裂(heterolysis)AAB+B二、链式聚合与单体结构关系1、单体种类1)碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)2)碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基团的影响乙烯类单体自由基？离子聚合？取代基的电子效

4、应诱导效应共轭效应H2CCXYHCHCYXHCCXYZCCXYZMH2CCHXH2CCH2(inductioneffect)(resonanceeffect)乙烯基单体中的取代基(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。1)诱导效应—取代基的推、吸电子性结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。i)无取代基：乙烯(ethylene)使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)ii)取代基为供电基团(e

5、lectron-donatingsubstituent)如：烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl等CH2=CHYAd-iii)取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定BCH2=CHYd+带有共轭体系的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。2)共轭效应烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）：CH2=CH-OR通过氧上未共用电子对能和双键形

6、成p-π共轭，使双键电子云密度增加，可以进行阳离子聚合。ORCH2=CHd-CH2CHOR+A+☆许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。☆若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。☆卤原子，它的诱导效应是吸电子，但p—π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单烯C

7、H2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。3)位阻效应(stericeffect)1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。三取代