环境化学课件(5).ppt

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1、第2节　大气中污染物的转化一、大气中的重要污染物二、光化学反应基础三、大气中重要自由基的来源四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化和光化学烟雾六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、酸性降水八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损五、碳氢化合物的转化和光化学烟雾1、碳氢化合物(HC,hydrocarbon)的转化烷烃alkyl的氧化：RH+OR+HORH+HOR+H2O(氢原子摘除extirpation反应)＊＊甲烷的氧化反应：CH4+OCH3+HOCH4+HOCH3+H2OCH3+O2+MCH3O2+MCH3O2+NOCH3O+NO2CH3O+O2

2、HO2+CH2ONO2+CH3OCH3ONO2NO2+CH3O2CH3OONO2大气中的O主要来自O3光解，故不断消耗O，导致臭氧层损耗。＊＊HO与乙烯和丙烯的反应：CH2＝CH2＋HOCH2CH2OHCH3CH＝CH2＋HOCH3CHCH2OHCH3CHCH2OHCH2CH2OH+O2CH2(O2)CH2OHCH2(O2)CH2OH+NOCH2(O)CH2OH+NO2CH2(O)CH2OHH2CO+CH2OHCH2(O)CH2OH+O2HCOCH2OH+HO2CH2OH+O2H2CO+HO2烯烃alkene的氢化hydrogenation：烯烃的反应活性比烷

3、烃大，故烯烃易与HO、O、O3及HO2等进行反应。＊＊O原子与丙烯的反应：CH3－CH－CH2CH3CH＝CH2＋OOCH3CH2CHOCH3CH2＋HCO＊＊O3与丙烯的反应：CH3CH＝CH2＋O3CH3－CH－CH2OOOCH3－CH－CH2CH3CHO＋H2COOOOHCHO＋CH3CHOOO二元binary自由基二元自由基芳烃的氧化：＊＊HO与芳烃的反应：－CH2CH3＋HO－CHCH3＋H2O小结：碳氢化合物可被氧化生成多种多样的自由基：重要的是HO基、HO2基，此外，还有R、RO、RO2、RCO、RCO2、RCOO2等自由基（有机分子碎片fragmen

4、t）。这些自由基非常活泼，能促进NO向NO2的转化，并传递各种反应形成光化学烟雾中的重要二次污染物如臭氧、醛类aldehyde[Aldihaid]、PAN等。2、光化学烟雾定义汽车、工厂等污染源排入大气的HC和NOx等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有颗粒污染物)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，也叫洛杉矶型烟雾LosAngels。表观exterior,superficial特征：烟雾弥漫pervade，大气能见度降低，形成一种淡蓝色的毒雾，具有强氧化性和刺激harsh,daz

5、zle性。形成的指标：空气中光化学氧化剂(photochemicaloxidants)O3、醛、PAN、H2O2及其他化合物的形成。发生过的地区：50年代以来，在东京、伦敦以及美国、澳大利亚、德国等国家的大城市中相继出现；1974年以来，我国兰州的西固石油化工区也出现了光化学烟雾。主要污染源：汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。天气条件：强日光、大气相对湿度较低，气温为24~32℃的夏季。其他条件：还须有烃类参加（烯烃）；必须有NOx参加（引发烟雾形成的光化学过程）。光化学烟雾的形成条件：引起光化学反应的紫外线；NOx，起始光化学反应；烃类，形成光化学烟雾。

6、形成机理：HC和NOx的相互作用提供自由基，引发链式chain反应：自由基的净增、转化和二次污染物的形成过程：NO2＋hυNO+O·RCHO＋hυRCO·+H·O·＋O2O3NO＋O3NO2+O2RH＋O·R·＋HO·RH＋HO·R·＋H2OH·＋O2HO2·R·＋O2RO2·RCO·＋O2RCOO2·自由基的消除、终止terminate反应的过程：NO＋HO2·NO2＋HO·NO＋RO2·NO2＋RO·HO·＋NOHNO2HO·＋NO2HNO3RCOO2·＋NO2PAN光化学烟雾形成的简化机制3、光化学烟雾基本无机反应碳氢化合物的消耗反应NO氧化反应

7、自由基消耗反应分解反应六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的气相氧化SO2的直接光氧化：夜间或无光情况：SO2与O2的反应极其缓慢；白天太阳光照射：SO2吸收340－400nm紫外线成为激发态分子SO2＊，但不离解：SO2+hSO2＊SO2＊＋O2SO4SO4SO3＋O或者SO4＋SO2SO3＋O2SO2的间接光氧化（与自由基反应）：由光化学反应提供的HO、HO2、RO、RO2、RCOO2等强氧化性自由基，促进SO2的转化：HO＋SO2＋MHOSO2＋MHOS