非晶态材料及其制备化学课件.ppt

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1、非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。传统的固体物理实际上是指晶体物理，而往往是平衡态，原子的排列是长程序的周期性排列。近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领域之一，一是不少新的制备技术的出现，大大扩展了获得各种亚稳材料的手段，二是世界高科技的发展，要求各种各样具有特异性能的新材料来满足其需要，三是理论领域的深人，使科技人员对非晶的认识和对非平衡态的理解，指导和推动了非晶材料的研究。§6.4非晶态材料及其制备化学晶体和非晶体都是真实的固体，它们都具有固态的基本属性。基本的区别在于它们微观的原子尺度结构上的不同。在晶体中原子的平衡位置为一个平移的周期阵列，具

2、有长程有序。相反在非晶态固体中没有长程序，原子的排列是极其无序的，见图17-1。因此非晶态固体这个术语适用于原子排列没有周期性的任何固体。另一个术语“金属玻璃”实际上是非晶态固体的同义词。一、非晶的结构1、非晶的形态学图17-2表示气态金属最后成为固态的途径。在降温过程中，气态原子在沸腾温度Tb凝结为液态，在冷却过程中液体的体积以连续的方式减小,光滑的V(T)曲线的斜率为液体的热膨胀系数。当温度低到熔点Tf时，发生液体到固体的转变(液态氦除外)，固体的特征之一为斜率较小的V(T)曲线，液体到晶体的转变可由晶体体积的突然收缩和V(T)曲线上的不连续性来标明。但

3、是如果冷却速率足够快，使液体一直保持到较低的玻璃转变温度Tg，出现了第二种固化现象，由液体直接转变成非晶体，这里不存在体积变化的不连续性。大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，这就是玻璃化转变的动力学性质，一般情况下冷却速率改变一个数量级大小能引起玻璃化转变温度几度的变化。当冷却过程较长时，玻璃化转变温度移向较低温度，这是由于原子弛豫时间τ与温度有关。要使原子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足τ(T)大于实验冷却时间。长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：玻璃形成

4、的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在一般动力下已是达不到的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。1.2非晶的长程无序径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在短程序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显的第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程序，所以在径向分布函数

5、中第三近邻以后没有可分辨出的峰。通过X射线、电子或电子散射实验的衍射数据，可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。最近发展的扩展X射线吸收谱精细结构进一步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中一个平均的原子的周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子组成的固体，这种平均的图像忽略了原子间的键合影响。图17-4是Fe80P13C7非晶的X射线的衍射强度，图中还与同成分晶态合金进行对比，这是典型的非晶X射线衍射强度曲线。图17-5是非晶Si和晶体Si的电子散射强度曲线。1.3分子动力学计算机模拟分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是在快速凝固和快速升温过程中

6、的相变领域取得很大发展。例如Ni3Al是当代研究较多的一种金属间化合物，目前，常规的快冷技术能达到的冷却速率一般＜107K/s，无法使Ni3Al非晶化。用计算方法就能知道在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。图17-9是冷却速率为4x1013K/s时的全双体分布函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变高，而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。模拟终态为300K时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶形成。1.4非晶合金中的原子扩散扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质原子的输运过程，非晶合金中的许多重要性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着非晶合金的粘度、应力

7、蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内耗、晶化速度等；化学扩散(即外来物质的迁移)决定着氧化动力学、化合物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还可被用来研究晶化动力学。非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更多的情况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合金中氢几乎肯定是通过间隙机制扩散。对某些略大一些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成是空位扩散。由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进行过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类空位，邻近原子的协作式运动是较大原子在非晶合金中的扩散机制。它是通过大量小的间隙的再分布从而产生少量大的间隙来进行的。原

8、子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身结构、化学成分