固体表面现象课件.ppt

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1、第四章固体的表面现象1材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。人们平时遇到和使用的各种材料其体积大小都是有限的，即材料总有表面暴露在与其接触的介质内。相互接触的界面上或快或慢的发生一系列物理化学作用。产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态。2第四章固体的表面与界面固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”（晶界）。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相

2、的相界面（s／B）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。3§4.1固体的表面一、固体表面特征1.固体表面的不均一性由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。2.固体表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力4（1）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如

3、吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。5（2）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。每个极性分子（离子）都有一个固有的电偶极矩，相邻两个电偶极矩因极性不同而相互作用，产生定性作用。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间

4、。在极性分子作用下非极性分子被极化诱导出一个瞬时的电偶极矩，随后与原来的极性分子产生定向的作用。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。6二、晶体表面结构1.离子晶体表面结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体通过形成球形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由流动，只能借助于离子极化或位移来实现。造成了表面层与内部的结构差异。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，

5、研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。7NaCl晶体离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面离子受内部离子作用电子云变形，离子重排，表面能减少。表层中的离子键向共价键过度，晶体表层被一层负离子所屏蔽。8注意：（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能；（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移；（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散；（4）真空表面的能量仍比内部高。9可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应

6、。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。102、粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构

7、趋于无定形化。基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。113、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。12