电子顺磁共振(EPR2006-C)课件.ppt

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1、电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室二00六年十月2006研究生课程—EPRhnΔE=gβHhυ=gβHEPR—基本原理三顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系；理论上EPR谱线应该是无限窄的，实际上EPR谱线都有一定的宽度，原因：1、线宽寿命增宽，S—L作用δH~δE/gβ~(ћ/gβ)·1/δt自旋—晶格作用越强，δt越小，则δH越大，即谱线越宽。b.久期增宽，S—S相互作用顺磁粒子周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场外，还处于由

2、其它小磁体所形成的局部磁场中。EPR—共振波谱三EPR—共振波谱三稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。2、线型洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类。洛伦兹线形高斯线形两类线形的解析形式：EPR—共振波谱三EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。EPR—共振波谱三1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰—峰幅度Y（高度，最低点—最高点）代表谱线的相对强度。2、如果谱线的线形相

3、同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：I∝Y(∆Hpp)2样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目（自旋数），如自旋数/克，自旋数/毫升。3、驰豫(Relaxation)驰豫—磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。EPR—共振波谱三EPR—共振波谱三H=0时，Eα=Eβ=0，对应能级的电子数：Nα=NβN=Nα+NβN～exp(-E/kT)T—温度。自旋—晶格驰豫：高能级上的电子将其能量转移至晶格而返回低能级的过程。EPR—共振波谱三H≠0时，Eα=-(1/2

4、)gβH，H↑Nα↑而Eβ=(1/2)gβH，H↑Nβ↓Nβ/Nα～exp(-∆E/kT)由大量原子组成的样品，在热平衡条件下,能级电子数服从BoltzmannDistributionRule:EPR—共振波谱三达动态平衡时，Nα0=1/2(1+gβH/2kT)NNβ0=1/2(1-gβH/2kT)N两能级分子数的净差：n0=Nα0-Nβ0=NgβH/2kTn0越大，信号越强。灵敏度高，谱线窄，分辨率好!显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒子数差越大(N一定时)。EPR—共振波谱三4、g因子EPR共振条件知：hυ=geβH0(ge=2.

5、0023)自由电子对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。EPR—共振波谱三实际上，顺磁性物质的g因子并不都等于自由电子的gehυ=gβHH=(H0+H’)，H’为局部磁场;g因子（也称为系统常数）局部磁场H’由分子结构确定,因此，g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。EPR—共振波谱三H,gg因子的测量:1、绝对法EPR—共振波谱三(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相对法EPR—共振波谱三按照共振条件Hr=hυ/gβ知，那么每一种顺磁

6、分子的EPR就只有一条谱线。我们所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。线形大小宽窄g因子形状反映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型EPR—共振波谱三实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？答案是：由于超精细相互作用的结果（hyperfineinteractions）5、超精细结构EPR—共振波谱三把未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构。对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分

7、子结构。EPR—共振波谱三1、质量数为奇数，I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：14N、2H，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。核自旋量子数I，可分为三类：EPR—共振波谱三I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；EPR—共振波谱三超精细谱线是μI（核磁矩）与μs（自旋磁矩）相互作用的结果;核磁矩使谱线分

8、裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。1、一个未成对电子和一个磁性核EPR—共振波谱三MI=-I，-I+1……