乳液聚合生产工艺.ppt

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1、第三章自由基聚合生产工艺以不溶于水的单体（如苯乙烯）、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”为例，乳液聚合过程分为以下四个阶段：（1）单体分散阶段（反应前阶段）（2）乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）（3）乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）（4）聚合完成阶段（阶段Ⅲ）3.5.4乳液聚合机理和动力学13.5.4乳液聚合机理和动力学(1)分散阶段釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成，尺寸约4-5

2、nm，胶束浓度为1018个/mL。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。2加入单体后，搅拌分散：单体在搅拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化剂分子而稳定。单体液滴直径约1000nm，浓度1012个/mL。部分单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多单体（约1-2%）则溶解在胶束内形成增溶胶束。胶束增溶后体积膨大，直径约6-10nm。单体、乳化剂在单体液滴、水相及（增溶）胶束间形成动态平衡。(1)分散阶段3单体、乳化剂在单体液滴、水相、胶束间形成动态平衡(1)分散阶段4引发剂溶解

3、在水中分解形成初始自由基，继而在不同的场所引发单体聚合生成乳胶粒：(2)乳胶粒生成阶段进入增溶胶束，引发聚合形成乳胶粒——胶束成核引发水中的单体——低聚物成核进入单体液滴5胶束消失标志这一阶段结束增速期：随着增溶胶束转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失为止，反应处于加速阶段。单体：液滴→水相→乳胶粒乳化剂：胶束→水相→乳胶粒自由基：水相→增溶胶束或乳胶粒(2)乳胶粒生成阶段6(3)乳胶粒长大阶段恒速期：无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒内单体浓度不变，聚合反应在乳胶粒中恒速进行，乳胶粒不断长大。单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶

4、粒和水相之间建立平衡。单体液滴消失标志这一阶段结束自由基：水相→乳胶粒单体、乳化剂：液滴→水相→乳胶粒7(4)聚合完成阶段减速期：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。水相乳胶粒I·8(4)聚合完成阶段自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度越来越高，造成两个链自由基终止越来越困难，链终止速率常数急剧下降，自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而出现自动加速。反应时间ⅠⅡⅢ转化率玻璃

5、化效应：当转化率超过某一范围时，不仅大分子被冻结，单体也被冻结，聚合速率下降为零。9根据则乳液聚合的反应速率为：，双基终止后的平均聚合度为：式中，N为每毫升乳液中的乳胶粒数目；ρ为水相中自由基的产生速度。乳液聚合动力学10原因：较大的聚合物微粒(直径>0.15μm)在某一瞬间不只含有一个增长链；有些单体在水中的溶解度较大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相当一部分聚合物在水相中引发聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以上动力学关系式中没有反映这一事实；向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。乳液聚合理论的偏差113.5

6、.5乳液聚合生产工艺乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。产品类型固体块状物固体粉状物流体态胶乳3.5.5.1乳液聚合的原料及配方12(2)反应介质（如水）：尽可能降低反应介质中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠Na2S2O4·2H2O)，用量为0.04%左右。(1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方13

7、(3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。a.选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系匹配，如：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1~13.7；丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8~12.4。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。3.5.5.1乳液聚合的原料及配方乳化剂的选择：14c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用临界胶束浓度低的乳化剂。e.阴离子型乳化剂胶乳机械稳定性好，易得高固含量；非离子型乳化剂对电

8、解质的稳定性好。f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫使操作困难，故用量常少于5%，甚至1%以下。3.5.5.1乳液聚合的