磷酸锂铁动力锂电池的机会与挑战.pdf

《磷酸锂铁动力锂电池的机会与挑战.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、磷酸锂铁动力锂电池的机会与挑战锂电池自1991年由SONY公司成功地商品化应用在电子产品至今已超过15年了，由于锂电池具有高能量及长循环寿命之优势，如今大部分消费性可携带式电子产品都采用锂离子电池做为电力的来源，其中又以在手机和笔记型计算机的使用最为普及。2006年全世界共有约28亿颗锂二次电池的产量，产值达50亿美元，预估2007年将有约27亿颗锂二次电池的市场需求，产值也预估可达55亿美元以上。由于锂离子电池在小型可携式电子产品的市场成长迅速，也促使锂电池的技术在近10年来有很明显的提升，以相同体积和大小的笔记型计算机用18650型锂电池为例，其

2、电容量从1991年刚推出时的0.7Ah已增加到目前的2.6Ah。因为系统产品对可携式电子产品使用时间的长久有很大的需求，而使电池厂长期在提升锂电池的电容量上进行产品的规格竞争，但也由于容量不断的追求提升，使锂电池的安全性也开始出现问题，而造成系统厂和消费者的疑虑。另一方面，也由于面对电子产品应用市场的高度竞争，锂电池业者正积极朝向中大型动力锂电池的开发，目前以电动工具及电动车等应用市场的开发最具潜力。而在动力电池的技术开发上，对锂电池的大电流充放电能力及寿命有着比现有小型锂电池更高的需求，也因此对电池的安全性能要求更为严苛，如何从技术方面有所突破，来

3、大幅提升锂电池设计及制造的安全性及降低成本，便成为关键的技术问题。磷酸锂金属(LiMPO4)材料的发展Goodenough教授在1996年所提出的专利摘要说明其专利发明，是利用具有序化的橄榄石(Ordered-olivine)结构或RhombohedralNASICON结构的过渡金属化合物来做为二次可充电式电池的电极材料，其并以磷酸锂铁为例，以图一(a)说明锂离子在不同电位下（充放电过程）由磷酸锂铁(LiFePO4)扩散出而形成磷酸铁的两相结构，在磷酸锂铁和磷酸铁间存在着以铁离子为氧化还原中心的不同介质(Interface)。图一(b)则表示了磷酸锂

4、铁和磷酸铁的晶体结构，此材料是以铁的三价和二价离子+3+2(Fe/Fe)为氧化还原中心，以PO4做为阴离子基，而此阴离子基结构中，氧与磷形成非常稳定的共价键，相较于传统锂离子电池所使用的锂钴或锂锰氧化物结构（过渡金属与氧所形成的键结较不稳定）更加稳定，因而使FePO4结构中的氧即使在过充电及高温下皆不易受热分解而释放出巨大的热量，因而增加电池在高温环境下的安全性，这也是磷酸锂铁材料在本质上所具有的优异安全性能。图一、(a)Goodenough在专利中所描述的LiFePO4和FePO4两相之反应结构；(b)LiFePO4和FePO4的晶体结构在LiMP

5、O4的结构中，过渡金属(M)除了Fe可做为氧化还原中心外，其它过渡金属如锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)皆可做为锂电池的正极材料，其中磷酸锂铁的平均放电电压为3.4V，比目前普遍采用的锂钴氧化合物3.6V低了0.2V，而磷酸锂锰的电位则可达3.9V，与现行的锂锰氧化物平均放电电压3.8V较接近，亦是具有发展潜力的磷酸锂系列材料之一。图二比较了磷酸锂铁和磷酸锂锰不同材料之充放电特性，磷酸锂锰虽然在充放电电压上比磷酸锂铁高了近0.5V，但在相对的电容量上比磷酸锂铁低了近15%。图二、磷酸锂铁和磷酸锂锰充放电特性之比较此外，由于在橄榄石的结构当中，锂和过

6、渡金属位于氧原子所构成的几面体空缺中，使氧为近乎六面最密堆积(HexagonalClosePacked;HCP)的排列，如图三所示，这样的排列可以提供非常稳固的三维结构，但过渡金属原子的位置会因为与PO4四面体的连接而限制了锂离子的移动空间，使锂离子只能沿着一维的方向进出结构，如此锂离子便很难从LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4等化-3合物中进行迁入和迁出。此外，也由于(PO4)阴离子基的体积/重量较大，也使材料的密度偏低，造成在实际应用上，电池的电容量会偏低。而LiFePO4是目前所有磷酸锂系列材料中，锂离子扩散性较好的材料，但即便如此

7、磷酸锂铁材料的导电度只有约-9-3-510S/cm，远比LiCoO2（导电度约10S/cm)和LiMnO4（导电度约10S/cm)要低很多。综观而言，磷酸锂金属化合物的低离子和电子导电度和低材料密度是目前在锂电池实际应用上仍需克服的关键问题。图三、单斜晶的晶体结构及锂离子在LiMPO4的扩散模型磷酸锂铁材料发展的挑战磷酸锂铁材料的稳定性主要来自于具有序化的橄榄石结构，因此在制备的过程中，序化结构的成长和不纯物的控制便非常重要。+2+3此外，由于铁元素在制备的过程中非常容易从Fe氧化成Fe进而提高非纯相LiFePO4的生成（如氧化铁或氮化铁等不纯物之生

8、成），而使LiFePO4的品质和电化学性能受到很大的影响。除此之外，在材料制备过程中，导电碳被覆含量的控制亦