聚合物的热性能课件.ppt

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1、先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右则变得象橡皮一样柔软而富于弹性；橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右却会失去弹性，变为象玻璃一样硬而脆的固体。为什么有以上情况？结构变了么？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。分子运动是联系结构与性能的桥梁2.4　聚合物的热性能基本内容：分子运动特点温度形变曲线（力学三态及两个转变区）聚合物的热性能重要概念：松弛过程玻璃化转变温度(Tg)粘流温度（Tf）高聚物的热稳定性和热变形性

2、一、高聚物的分子运动特点1.运动单元的多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链。运动方式多样，可以是振动、转动、移动等。高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关微布朗运动①大分子链质心相对位移。这种运动在宏观上表现为聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永久变形。②链段通过单键内旋转运动，伸展或蜷曲。链段的运动是区别小分子的特殊的运动形式，聚合物的许多独特的性能都与链段的运动有关。③链节、侧基和支链的转动、振动等。对聚合物的韧性有重要影响。④晶区内的分子运动。（包括晶型转变、晶片的滑移等）运动单元的多重性反映了力学

3、状态的多样性。2.分子运动的时间依赖性－松弛过程（Relaxation）在一定温度和外场作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，总是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程。这是由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，需要克服内摩擦阻力，高分子的链段及整条链的运动不可能瞬时完成，这个过程有强烈的时间依赖性。松弛时间：物理量改变到原值的1/e时所需的时间。几个时间概念①外力作用时间有静态与动态之分。②实验观察时间只能是一段。通常升温速度的倒数或频率的倒数定义为此。③松弛时间3.分子运动的温度依赖性升高温度对分子运动具有双重作用：

4、①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。温度升高，分子运动松弛时间缩短。力学状态：按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态。当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外力作用下，以一定的速度升温，测定样品形变量与温度的关系，记录得到的曲线。称温度－形变曲线，也称热机械曲线。二、高聚物

5、的力学状态和热转变1.线形非晶聚合物的温度-形变曲线玻璃态形变温度粘流态高弹态13524三种力学状态玻璃态（Tg以下）高弹态（Tg-Tf）粘流态（Tf以上）三种状态之间的两个转变玻璃化转变区，转变温度称为玻璃化温度Tg，表示链段开始运动的温度。粘流转变区，转变温度称为粘流温度Tf，表示分子链开始运动的温度.①玻璃态区：宏观：形变量很小，约0.1－1%，难以用肉眼观察，E很大，109－1010Pa。是可逆的普弹形变（可逆性、瞬时性和平衡性）。其形变服从虎克定律。微观：温度低，分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支

6、链等小运动单元的运动及键长键角的伸缩振动等。②玻璃化转变区：宏观：加载条件下，形变迅速增大（其它一些物性如比容、热膨胀系数、折光指数、介电常数等发生突变），并且这种形变随时间的延长而增加，随温度的升高，形变量增大。微观：温度升高，分子热运动能量增加，可克服主链的内旋转位垒，链段运动被激发。链段可以短程扩散，但不能完全自由运动。特征：此区域内，松弛现象最明显。Tg：玻璃化转变温度，链段开始运动或被冻结的温度。③高弹态区：宏观：材料受力产生一个大形变，约为100－1000%。E很低，105－107Pa，且形变有松弛特性，表现为可逆的高弹形变。（高弹性）微观：单键

7、的内旋转和链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化以适应外力作用。高分子材料具有高弹态是它区别于小分子材料的重要标志。高弹态是两种不同尺寸的运动单元处于两种不同运动状态的结果：链段而言是液体；对大分子链而言是固体。因此，在此状态下，既表现出液体的性质，又表现出了固体的性质。④粘流转变区：宏观：温度继续升高，迅速产生了一个相当大的形变。载荷除去后，产生的形变不能完全消失。聚合物呈现出粘性流体的一般力学性质。E＝104－105Pa。微观：大分子链质心移动的松弛时间缩短到与实验的观察时间处于同一数量级。即大分子链运动被激发，部分链可以通过链段的运动而发生重心的位移，

8、即塑性变形。Tf：粘流温度，大分子链开始运动的温度。