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时间:2020-08-09
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1、第四章电化学加工技术电化学加工(ElectrochemicalMachining简称ECM)包括从工件上去除金属的电解加工和向工件上沉积金属的电镀、涂覆加工两大类。4.1电化学加工的原理与分类一.电化学加工的原理1.电化学加工过程图4-1所示为电化学加工的原理。两片金属铜(Cu)板浸在导电溶液,例如氯化铜(CuCl2)的水溶液中,此时水(H2O)离解为氢氧根负离子OH-和氢正离子H+,CuCl2离解为两个氯负离子2Cl-和二价铜正离子Cu+2。当两个铜片接上直流电形成导电通路时,导线和溶液中均有电流流过,在金属片(电极)和溶液的界面上就会有交换电子的反应,即电化学反应。溶液中的离子
2、将作定向移动,Cu+2正离子移向阴极,在阴极上得到电子而进行还原反应,沉积出铜。在阳极表面Cu原子失掉电子而成为Cu+2正离子进入溶液。溶液中正、负离子的定向移动称为电荷迁移。在阳、阴电极表面发生得失电子的化学反应称为电化学反应。这种利用电化学反应原理对金属进行加工(图4-1中阳极上为电解蚀除,阴极上为电镀沉积,常用以提炼纯铜)的方法即电化学加工。图4-1电解液中的电化学反应2.电解质溶液凡溶于水后能导电的物质叫做电解质;如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、食盐(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、氯酸钠(NaClO3)等酸、碱、盐都是电解质。电解质与水形成的
3、溶液为电解质溶液,简称为电解液。3.电极电位当金属和它的盐溶液接触时,即使没有外接电源,也会发生把电子交给溶液中的离子或从后者得到电子的现象。这样,当金属上有多余的电子而带负电时,溶液中靠近金属表面很薄的一层则有多余的金属离子而带正电。这个过程是可逆的,最后这两种相反的过程达到动态平衡。对化学性能比较活泼的金属(如铁),其表面带负电,溶液带正电,形成一层极簿的“双电层”,如图4-2所示,金属愈活泼,这种倾向愈大。由于双电层的存在,在正、负电层之间,也就是金属和电解液之间形成电位差,这种在金属和它的盐溶液之间的电位差称为金属的电极电位,因为它是金属在本身盐溶液中的溶解和沉积相平衡时的
4、电位差,所以又称为平衡电极电位。若金属离子在金属上的能级比在溶液中的低,即金属离子存在于金属晶体中比在溶液中更稳定,则金属表面带正电,靠近金属表面的溶液薄层带负电,也形成了双电层,如图4-4所示。金属愈不活泼,则此种倾向也愈大。到目前为止,一种金属和其盐溶液之间双电层的电位差还不能直接测定,但是可用盐桥的办法测出两种不同电极间的电位之差,生产实践中规定采用一种电极作标准和其它电极比较得出相对值,称为标准电极电位。通常采用标准氢电极为基准,人为地规定它的电极电位为零。表4-l为一些元素的标准电极电位,即在25℃时,把金属放在此金属离子的有效质量浓度为1g/l的溶液中,此金属的电极电位
5、与标准氢电极的电极电位之差,用U0表示。当离子质量浓度改变时,电极电位也随着改变,可用“能斯特公式”换算,下式是在25℃时的简化式式中—平衡电极电位差(V);—标准电极电位差(V);n—电极得失电子数,即离子价数;—离子的有效质量分数;“+”用于计算金属,“-”用于计算非金属的电极电位。4.电极的极化以上讨论的平衡电极电位是没有电流通过电极时的情况,当有电流通过时,电极的平衡状态遭到破坏,使阳极的电极电位向正移(代数值增大)、阴极的电极电位向负移(代数值减小),这种现象称为极化,如图4—5所示。极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位,随着电流密度的增加,超电位也增加。(1)浓差
6、极化在阳极过程中,金属不断溶解的条件之一是生成的金属离子需要越过双电层,再向外迁移并扩散。然而扩散与迁移的速度是有一定限度的,在外电场的作用下,如果阳极表面液层中金屑离子的扩散与迁移速度较慢,来不及扩散到溶液中去,使阳极表面造成金属离子堆积,引起了电位值增大(即阳极电位向正移),这就是浓差极化。(2)电化学极化电化学极化主要发生在阴极上,从电源流入的电子来不及转移给电解液中的H+离子而在阴极上积累过多的电子,使阴极电位向负移,从而形成了电化学极化。5.金属的钝化和活化金属在某些电解液中电解时,当电流密度增加到一定值后,金属的溶解速度在大电流密度下维持一段时间后反而急剧下降,使铁成稳
7、定状态不再溶解。电解过程中的这种现象称阳极钝化(电化学钝化),简称钝化。钝化原因:成相理论和吸附理论。成相理论认为,金属与溶液作用后在金属表面上形成了一层紧密的极薄的膜,通常是由氧化物、氢氧化物或盐组成,从而使金属表面夫去了原来具有的活泼性质,使溶解过程减慢。吸附理论认为,金属的钝化是由于金属表面形成了氧的吸附层引起的。它可以上氧原子、氧离子、氢氧根离子等。活化的方法:1)把溶液加热;2)通入还原性气体或加入某些活性离子等等;3)采用机械办法破坏钝化膜;4)电源反接。
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