高分子的晶态结构课件.ppt

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1、聚合物的晶态结构StructureofCrystallinePolymer内容介绍1.聚合物的结晶形态2.聚合物的结晶模型3.聚合物的结晶度与物理性能4.聚合物的结晶行为和结晶动力学1.聚合物结晶形态研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。研究工具：光学显微镜和电子显微镜。分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶和孪晶。1.聚合物结晶形态一、球晶（1）形成条件结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力和流动的情况下，倾向于生成球晶。1.聚合物结晶形态（2）大小与形状①大小：球晶的直径通常在0.5-100微米之间，大的甚至达到厘米

2、数量级。②形状与特征：在正交偏光显微镜下观察球晶，可看到其特有的黑十字消光图象和清晰的圆形外观轮廓。1.聚合物结晶形态图1等规聚丙烯球晶的偏光照片图2向列型液晶的偏光照片1.聚合物结晶形态图4聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片图3聚乙烯球晶的偏光照片1.聚合物结晶形态图5带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光照片图6手性近晶C相液晶的偏光照片1.聚合物结晶形态（3）形成原因图7以相同速度同时生长的球晶之间的界面示意图1.聚合物结晶形态图8聚乙烯的球晶生长过程1.聚合物结晶形态图9球晶各生长阶段形象示意图(a)多层片晶(b)与(c)多层片晶(d)捆束状形式(e)球状外形1.聚合物

3、结晶形态二、单晶（1）发现背景1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他们将反式聚异戊二烯的约0.01％的苯溶液冷却，用偏光显微镜观察析出的晶体，认为是单晶。1.聚合物结晶形态（2）形成条件溶液浓度的很小（约0.01-0.1%）;结晶速度缓慢。（3）分类单层片晶;多层片晶。1.聚合物结晶形态（4）大小与形状①大小：通常几个微米到几十微米；②厚度：一般10nm左右；③形状：具有规则几何形状的薄片状晶体。1.聚合物结晶形态图10聚乙烯单晶的电镜照片图11聚乙烯单晶的电子衍射照片1.聚合物结晶形态图12聚甲醛单晶的电镜照片图13聚甲醛单晶

4、的电子衍射照片1.聚合物结晶形态图14螺旋生长聚乙烯多层晶体的电镜照片图15螺旋生长聚甲醛多层晶体的电镜照片1.聚合物结晶形态表1部分聚合物单晶的形成条件和形状1.聚合物结晶形态(1)形成条件从溶液析出时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。3.树枝状晶1.聚合物结晶形态(2)形成原因树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的。1.聚合物结晶形态图16高分子量聚乙烯的树枝状晶1.聚合物结晶形态(3)树枝状晶与球晶的比较②区别：树枝状晶是在特定方向上优

5、先发展，而球晶则是在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶中的晶片具有规则的外形，而在球晶中只能看到片层状结构。①共同点：两者都是由片晶组成的多晶体。1.聚合物结晶形态(1)概念伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相当，甚至更大。4.伸直链片晶1.聚合物结晶形态(2)形成条件在极高的压力下熔融结晶或对熔体进行加压热处理，即聚合物在非常高的压力下结晶，可以得到分子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）。1.聚合物结晶形态例如聚乙烯在压力为480MPa，温度为226℃，8h的条件下，可生成熔点为140.1℃的伸展链片晶，其结晶

6、度为97％，伸直链晶片厚度达3微米，密度可达0.9938g/cm3，已同理论计算的理想晶体的数值（1.00g/cm3）非常接近。1.聚合物结晶形态如果聚乙烯（M=50000）在压力为480MPa，温度为237℃，200h的条件下，伸直链晶片厚度达40微米。除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯乙烯和尼龙等，在高压下结晶时也能形成伸直链片晶。1.聚合物结晶形态图17高温高压下得到的聚乙烯的伸直链片晶图18低分子量聚乙烯熔体结晶中的伸直链片晶1.聚合物结晶形态(3)特点具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最高，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是高分子热力

7、学上最稳定的一种聚集态结构形态。1.聚合物结晶形态(1)形成条件聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶。5.纤维状晶1.聚合物结晶形态(2)特征纤维状晶的分子链伸长方向（c轴）同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维状晶的长度可大大超过分子链的实际长度。1.聚合物结晶形态图19聚乙烯的纤维状晶电镜照片图20聚乙烯的纤维状晶电镜照片2.结晶聚合物的结构模型对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系。2.结晶聚合物的结构模型一、两相结构模型