电化学chapter6_电催化课件.ppt

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1、Chapter6电催化何为电催化？在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能显著地影响在电极上发生的电子转移反应，而修饰物本身不发生任何变化的一类化学作用，称为电催化。具有上述功能的电极表面或溶液相中的修饰物就是电催化剂。电催化剂包括初级效应和次级效应：初级效应—电极表面与反应物及产物（包括中间产物）之间的相互作用；次级效应—双电层构造对反应速度的影响。研究电催化的意义热力学有利反应无催化反应速率低（i0小，η高）电催化的目的：寻求具有较低能量的活化途径,使所希望的电极反应尽可能在平衡

2、电势附近以高电流密度发生。电极催化能力：平衡电位下的交换电流密度i0具体表现：电极反应氧化还原超电势的降低或在某一给定电势下氧化还原电流的增加例如：氢在钯电极上析出的速度比汞电极快109倍氧在钌电极上还原的速度是金电极上的107倍如何评价电催化性能？①电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发生某种相互作用，改发了反应进行的途径，降低了反应活化能-初级效应②溶液中不参加电极反应的溶剂和溶质组分在电极表面的吸附能力不同，导致界面双电层结构不同，从而影响反应速度-次级效应因此，电极反应不仅与电极和电极表面状况有关，而且与溶液组成

3、有关。电催化的作用机制？滴汞电极上的氢超电势1、HCl+KCl；2、HCl+KBr；3、HCl+KI旋转圆盘电极所测得的不同Pt-基催化剂在1.0MHClO4溶液中的阴极极化曲线（2500rpm,recordedat5mV/s）.例１：氯碱工业中，耗电费用占产值的３０％，如果电催化剂能使电解槽压下降0.1Ｖ，则生产每吨烧碱能节省７０度电；例２：在化学电源和燃料电池等电化学装置中，应用电催化剂可以减小电极极化，提高电池输出功率；例３：在有机电合成工业中，采用电催化剂可提供优良的反应选择性，减少副产物。电催化的应用①贵金属类，如铂

4、，铱，镍等；②合金类，如甲醇氧化用的铂锡合金；③半导体型氧化物，如RuO2、Ni(OH)2、NiC2O4等；④金属配合物，如过渡金属的酞菁化物和卟啉等。常用的电催化剂材料第一节氢电极反应的电催化氢气析出的电催化（电解水，水溶液二次电池充电负反应，金属溶解的共轭反应等）氢氧化反应的电催化（燃料电池的阳极反应）第二节氧电极反应的电催化氧气的电催化还原（燃料电池和空气电池的阴极反应，金属自溶解的共轭反应）氧气析出的电催化（电解水）主要内容氢电极反应：氢气的析出和氧化。氢气的析出：氯碱工业上的阴极反应，金属电沉积反应和有机物还原反应的

5、竞争反应，金属溶解的共轭反应，水溶液二次电池充电的副反应,电解水反应。氢气的氧化：燃料电池的阳极反应。第一节氢电极反应的电催化总的电极反应：2H3O++2eH2+2H2O（酸性介质中）或2H2O+2eH2+20H-（中性或碱性介质中)一、氢气析出的电催化在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式：c=a+blgIa=(-2.3RT/nF)lgiº或(-2.3RT/nF)lgiºb=2.3RT/nF或2.3RT/nF其中，b：100~140mV，表明表面电场对氢析出的活化效应基本相同；但在不同电极上a值很不相同，

6、表明对氢析出的催化能力不同。按a值大小，可将电极材料分为三类：1、高超电势金属（a1.0~1.5V):Pb,Cd,Hg,Tl,Zn,Ga,Bi,Sn等2、中超电势金属（a0.5~0.7V):Fe,Co,Ni,Cu,W,Au等3、低超电势金属（a0.1~0.3V):Pt，Pd，Ru等氢析出的基本历程基元步骤：1、电化学反应步骤（A）：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。H3+O+e+MMH+H2O（酸性介质）或H2O+e+MMH+OH-（中性或碱性介质）2a、复合脱附步骤（B）：MH+MH2M+H22b、电化学脱附

7、步骤（C）：MH+H3+O+eH2+H2O+M（酸性介质）MH+H2O+eH2+M+OH-（中性或碱性介质中）可能的反应机理：1、电化学步骤（快）+复合脱附（慢）i0A》i0c》i0B，复合机理2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快）i0B》i0A，i0C，迟缓放电机理3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）i0A》i0B》i0C，电化学脱附机理4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）i0C》i0A，i0B，迟缓放电机理高超电势电极（汞）上的氢析出反应机理实验事实：在10-10—102A/cm2的电流密度范围内，超电势与电流密度呈

8、半对数关系。斜率：0.11-0.12V.1、假设电化学步骤为控制步骤：I》i0时，c=-2.3RT/nFlgi0+2.3RT/nFlgIb=2.3RT/nF,将0.5,n=1代入,b118mV;2、假设复合脱附步骤为控制步骤：吸附氢的表面覆盖度（MH）大于平衡