生化分离技术 第九章 结晶课件.ppt

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1、结晶技术第九章结晶技术第一节结晶基本原理第二节结晶的类型第三节结晶操作控制第四节结晶技术应用实例第一节结晶基本原理一、饱和和过饱和溶液的形成结晶过程中的相平衡主要是指溶液中固相与液相浓度之间的关系，此平衡关系可用固体在溶液中的溶解度来表示。将一种可溶性固体溶质加入某恒温溶剂如（水）中，会发生两个可逆的过程：①固体的溶解，即溶质分子扩散进入液体内部；②物质的沉积，即溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。刚开始向溶剂中加入固体溶质时，固体的溶解作用大于沉积作用，此时溶液为未饱和溶液，若添加固体则固体溶解。继续添加固体，至溶解作用和沉积作用达到动态平衡，此时溶

2、液称为该溶质在该温度下的饱和溶液。此时，溶液溶质的浓度称为此溶质在该温度下的溶解度或饱和浓度。一般常用100g溶剂中所能溶解溶质的克数来表示。第一节结晶基本原理当压力一定时，溶解度是温度的函数，用温度-浓度图来表示，就是一条饱和曲线（见图9-1曲线AB）。大多数物质的溶解度随温度升高而显著增大，也有一些物质的溶解度对温度的变化不敏感，少数物质（如螺旋霉素）的溶解度随温度的升高而显著降低。此外，溶剂的组成（如有机溶剂与水的比例、其他组分、pH和离子强度等）对溶解度也有显著的影响。第一节结晶基本原理实际工作中，可以制备一个含有比饱和溶液更多溶质的溶液，这样的溶

3、液称为过饱和溶液。过饱和状态下的溶液是不稳定的，也可称为“介稳状态”；一旦遇到震动、搅拌、摩擦、加晶种甚至落入尘埃，都可能使过饱和状态破坏而立即析出结晶，直到溶液达到饱和状态后，结晶过程才停止。如果没有其它外界条件的影响，过饱和溶液的浓度只有达到一定值时，才会有结晶析出。有结晶析出时的过饱和浓度和温度的关系可以用过饱和曲线表示（如图9-1曲线CD）。过饱和曲线，即无晶种无搅拌时自发产生晶核的浓度曲线。饱和曲线AB和过饱和曲线CD大致平行。两条曲线把浓度-温度图分为三个区域，相应的溶液也处于三种状态。第一节结晶基本原理（1）稳定区又称不饱和区，为AB曲线以下

4、的区域。此区溶液尚未饱和，没有结晶的可能。（2）介稳区或亚稳区为AB曲线与CD曲线之间的区域。在此区内，如果不采取措施，溶液可以长时间保持稳定，如遇到某种刺激，则会有结晶析出。另外，此区不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质，直至浓度回落到饱和线上。介稳区又细分为两个区，第一个分区称第一介稳区或第一过饱和区，位于平衡浓度曲线与超溶解度曲线（标识溶液过饱和而能被诱导产生晶核的极限浓度曲线C‘D’）之间，在此区域内不会自发成核，当加入结晶颗粒时，结晶会生长，但不会产生新核，加入的结晶颗粒称为晶种；第一节结晶基本原理第二个分区称第二介稳区或第二饱和

5、区。位于超溶解度曲线和过饱和曲线之间，在此区域内不会自发成核，但极易受刺激（如加入晶种）而结晶（主要是二次成核），在结晶生长的同时会有新核生成。因此，习惯上也将第一介稳区称为养晶区，第二介稳区称为刺激结晶区。（3）不稳定区为CD曲线以上的区域。是自发成核区域，溶液不稳定，瞬间出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。如E点是溶液原始的未饱和状态，EH是冷却线，F点饱和点，不能结晶，因为缺少结晶的推动力-过饱和度。穿过介稳区到达G点时，自发产生晶核，越深入不稳区，自发产生的晶核越多。EF′G′为恒温蒸发过程，EG′′为冷却蒸发过程，当到达G′G′′G′′′时结晶才能自

6、动进行。不稳定区的溶液都是过饱和溶液。第一节结晶基本原理在上述三个区域中，稳定区内，溶液处于不饱和状态，没有结晶；不稳区内，晶核形成的速度较大，因此产生的结晶量大，晶粒小，质量难以控制；介稳区内，晶核的形成速率较慢，生产中常采用加入晶种的方法，并把溶液浓度控制在介稳区内的养晶区，即AB线与C′D′线区域内，让晶体逐渐长大。过饱和曲线与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线的位置不是固定的。对于一定的系统，它的位置至少与三个因素有关：①产生过饱和度的速度（冷却和蒸发速度）；②加晶种的情况；③机械搅拌的强度。冷却或蒸发的速度越慢，晶种越小，机械搅拌越

7、激烈，则过饱和曲线越向溶解度曲线靠近。在生产中应尽量控制各种条件，使曲线AB和C′D′之间有一个比较宽的区域，便于结晶操作的控制。第一节结晶基本原理结晶过程和晶体的质量都与溶液的过饱和度有关，溶液的过饱和程度可用过饱和度S（%）来表示，即：（9-1）式中C——过饱和溶液的浓度，g溶质/100g溶剂；C′——饱和溶液的浓度，g溶质/100g溶剂。结晶的首要条件是产生过饱和，采用何种途径产生过饱和会对目标产品的规格产生重要影响，制备过饱和溶液一般有四种方法。第一节结晶基本原理（1）将热饱和溶液冷却冷却法的结晶过程中基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却降温，成为过饱

8、和溶液，如图9-1中直线EFG所代表的过程。此法适用于溶解度随温度