导电聚合物-a知识讲解.ppt

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1、白川英树(1936-)白川英树今年６４岁，已经退休，现在是日本筑波大学名誉教授。白川１９６１年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，曾在该校资源化学研究所任助教，１９７６年到美国宾夕法尼亚大学留学，１９７９年回国后到筑波大学任副教授，１９８２年升为教授。１９８３年他的研究论文《关于聚乙炔的研究》获得日本高分子学会奖，他还著有《功能性材料入门》、《物质工学的前沿领域》等书。图1常见的共轭聚合物反式聚乙炔(PA)聚吡咯(PPy)聚苯胺(PAn)聚对苯撑乙烯(PPV)聚对苯(PPP)聚噻吩(PTh)导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态

2、上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发现[3]，导电聚合物本征半导态的电致发光特性[4]、激光特性[5]光伏打效应[6，7]又引起了广泛关注。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性．又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性．还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发印发展中发挥重要作用。导电聚合物结构和电导特性导电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链结构(见图1)和共轭链的β型(空穴)掺杂和n型(电子)掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，p型或

3、n型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。可见—近红外吸收光谱是判断导电聚合物掺杂状态的有效手段，掺杂导电态在近红外区有较强的吸收，脱掺杂后的本征态则近红外区吸收消失。图2聚吡咯的可见—近红外吸收光谱。a．掺杂态；b．本征态掺杂特性前面已经提到的导电聚合物的掺杂结构涉及对离子的掺杂。但更一般地，只要有电荷注入共轭聚合物主链，都可以称为掺杂(doping)。导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移、电化学

4、氧化还原、界面电荷注入等手段来实现。1．化学掺杂最初发现导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的[1,2]。化学掺杂包括p型掺杂和n型掺杂两种。(1)p型掺杂其中CP代表共轭聚合物。(2)n型掺杂电化学掺杂电化学掺杂是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂[20]。许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学p型掺杂／脱掺杂(氧化／再还原)过程，在低电位区又可发生电化学n型掺杂／脱掺杂(还原／再氧化)过程。发生电化学p型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子并伴随对阴离子的掺杂：其中CP+(A-)代表主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物。发生电化学n

5、型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子的掺杂：界面电荷注入掺杂在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管(LED)和聚合物场效应管(FET)中，在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷“掺杂”，空穴注入共轭聚合物的价带形成p型掺杂，电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂。这种掺杂与前面提到的化学掺杂和电化学掺杂有所不同，这里没有对离子。这种电荷注入掺杂在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要应用。最近Bell实验室利用聚合物FET技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导

6、现象[25]．这进一步表明这种电荷注入掺杂。导电聚合物的制备聚苯胺的化学氧化合成聚苯胺和聚吡咯等都可以通过使用氧化剂在溶液中使其单体氧化聚合，其中常用的氧化剂有三氯化铁、过硫酸胺等。聚苯胺可通过过硫酸铵在盐酸水溶液中氧化苯胺单体来制备[32]，反应后得到的沉淀为盐酸掺杂的导电聚苯胺(PAN—HCl)粉末。再经过以下处理可制备导电聚苯胺薄膜：将PAN—HCl粉末经氨水脱掺杂得到碱式聚苯胺粉末，然后溶于N—甲基吡咯烷酮(NMP)中制得碱式聚苯胺溶液，再将此溶液在玻璃板上浇铸成碱式聚苯胺薄膜，这种薄膜经酸液浸泡掺杂后就成为导电聚苯胺膜。导电

7、聚吡咯的电化学合成聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合来制备，但不同的导电聚合物的电化学制备条件有所不同。表1为几种导电聚合物单体的聚合电位。聚合电位的高低反映出电化学氧化聚合的难易，聚合电位越低，越容易进行氧化聚合。同样，在进行化学氧化聚合时，氧化聚合电位越高，使用的氧化剂也需越强。可溶性导电聚苯胺的制备可溶性对导电聚合物的应用非常重要，但由于导电聚合物都是刚性链结构，一般不溶不融，给加工处理带来很大困难。后来人们从几种不同途径来解决这一可溶性问题，取得了一些可喜的进展。解决可溶性的一个途径是在导电聚合

8、物的共轭链上接上柔性支链，比如在噻吩环或吡咯环的3位或／和4位上引进长的烷基或烷氧基取代基，或在吡咯环的N上引进一个长的烷基取代基，可使制备的聚合物溶于有机溶剂。结束语掺杂导电态的应用包括用于电池[43，44]、电色显示