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1、Red1Ox1+z1eOx2+z2eRed2放电(原电池)(-)极(+)极阳极阴极阴极阳极Ox1+z1eRed1Red2Ox2+z2eVEVi,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电流强度充电(电解池)用三电极体系测量电极电势的装置P.402CEWERE仅有极微小电流极化电极=活化+浓差+电阻减小途径改变表面搅拌增大电解质溶液xx(Red)(Ox)能量二.Bulter-Volmer方程步特勒尔-伏尔默方程Ox+zeRedk1k-1基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程净电流密度EFEredoxEredoxE
2、F阳极极化平衡下电子态密度当=r,ic=0交换电流密度i0为在r时所交换的i和i值，即以可逆方式进行下的电极反应速率Bulter-VolmerEquation电流-超电势曲线iiiaici(1)时电化学反应极化电阻P.405(a)低超电势时的-i关系(b)高超压时的-i关系超电势随电流密度变化关系(2)(阴极极化)ab阳极极化P.405(a)低超电势时的-i关系(b)高超电势时的-i关系氢超电势随电流密度变化关系通式由lgi直线a,b,i0(仅适用于电子转移为速控步骤)塔非尔(Tafel)公式(1905年)Tafel曲线交换电流密
3、度对i-曲线的影响a=i0=10-3Acm-2’b=i0=10-6Acm-2’c=i0=10-9Acm-2’H2析出反应的交换电流密度(~1moldm-3H2SO4溶液中当=r,ic=0交换电流密度i0为在r时所交换的i和i值，与kC(G),Cs,r,,T等有关CathodicCurrentAnodicCurrentCathodicCurrentAnodicCurrentNetCurrentNetCurrent高交换电流密度低交换电流密度(4)i0与电极动力学性质的关系全电荷传递系数对i-曲线的影响a==0.75b==0.5c==0
4、.25acBulter-VolmerEquation(3)对反应速率的影响改变1V改变G50KJmol-1,对于1nm的电化学界面，109Vm-1V电化学方法的主要优点1.通过方便调节电极电势显著地改变反应速度2.较易控制电极反应方向3.电极反应一般在常温常压下进行4.反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少三.氢超电势HydrogenOverpotential1.H3O+从溶液本体扩散2.H3O+穿越双电层至表面3.H3O+在电极上放电，形成吸附HH3O++M+eM-H+H2O迟缓放电机理Volmer反应4.(a)H3O++M-H+eM+H2O
5、+H2电化学脱附机理Heyrovsky反应(b)M-H+M-H2M+H2表面复合脱附机理Tafel反应5.H2从电极扩散出4.(a)H3O++M-H+eM+H2O+H2电化学脱附机理Heyrovsky反应(b)M-H+M-H2M+H2表面复合脱附机理Tafel反应3.H3O++M+eM-H+H2O迟缓放电机理Volmer反应3,4(a),4(b)皆可能为速度控制步骤当4(b)为控制步骤2H++2e2HadM-H+M-H2M+H2Had+HadH2(忽略逆过程)一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值(t=20±0.2°C,i=1Acm-2)电流-超电
6、势曲线ii液相中的三种传质过程11-18浓差极化反应物质传输量J=J扩+J迁+J流Ox+zeRedk1k-1Ox传输速率rr迁+r扩(忽略对流)Fick第一定律(稳态时)(D为扩散系数)P.415还原过程的浓度及扩散层厚度电极表面扩散层的结构扩散层浓度分布的D=10-5cm2s-1当有大量支持电解质当Cs=0,为极限电流密度电极表面扩散层的结构若产物不引起浓差极化电极=活化+浓差+电阻减小途径改变表面搅拌增大电解质溶液浓差、电化学、电阻的极化曲线电阻浓差电化学=电化学+浓差=电化学+浓差+电阻0iid11-19应用电化学
7、AplliedElectrochemistry一.电沉积(电镀)Electrodeposition(Electroplating)Mz++zeMB2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9L
8、dOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$
