应用电化学-1-3-双电层课件.ppt

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1、1.3非法拉第过程及电极/溶液界面的性能法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。电极反应导致的电流—法拉第电流非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电，导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。1.3.1界面电荷层双电层（doublelayer）：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。当

2、性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。1.3.1.1界面电荷层的形成++++++++MS+++++++++++MSMS+++++(a)离子双电层(b)吸附双电层(c)偶极双电层自发形成的双电层KCl＋－＋－＋－＋－＋－＋－Hg强制形成的双电层理想极化电极2Hg–2e-=Hg22+，=0.1VK++e-=K,=-1.6V理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差

3、不发生任何变化的电极。思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化电极的等效电路？1.3.1.2研究电极／溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。2．界面电场对电极反应速度的影响双电层电势差(即电极电势)为1V，界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达l08V／cm1.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响析氢反应2H++2e-—H2在Pt电极上进行的速度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上1.3.1.3电极／溶液界面性质的研究方法界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分布以及它们与电极电势的关系。界面性质—界面层的物理

4、化学特性，特别是电性质。反应界面性质的参数：界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。研究方法:电毛细曲线法双电层微分电容法1.3.2电毛细现象1.电毛细曲线及其测定对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.（h）显微镜测高仪p—附加压力g—界面张力r—弯

5、液面曲率半径rc—毛细管半径—接触角h—汞柱高度φ/V(相对于标准氢电极)汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电势曲线汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。呈抛物线状，why?++++++2.电毛细曲线的微分方程一般体系，Gibbs-Duham方程：其中：ni—组分i的摩尔数，i—组分i的化学势。存在相界面的

6、体系，Gibbs-Duham方程：其中：A—界面面积g—界面张力Hg溶液在恒温、恒压下:—i物种的界面吸附量（mol/cm2）—Gibbs吸附等温式一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子的表面吸附量为:其化学位变化为：因此：把电子这一组分单独列出来，则有：理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di=0。电毛细曲线的微分方程—Lippma

7、n公式Gibbs吸附等温式表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号0表示。根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做图就得到q-曲线(II)。零电荷电势0（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电