光谱定性定量分析资料课件.ppt

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1、仪器分析课程讲义第七章原子发射光谱分析2004.12一、光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线2.定性方法标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围

2、内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。光谱定性分析中注意问题只有当元素含量低时，最后线也就是光谱中的最灵敏线，但在含量高时，由于光谱线中谱线的自吸效应而影响其灵敏度自吸现象：常规的光源其发光区域中间温度高而四周温度低，发光层四周的蒸汽原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射能量通过

3、这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。光谱定性分析中注意问题灵敏线并非固定不变的，它和所采用的光源、感光板及摄谱仪型号等条件有关，对分析线的选择还应考虑到具体条件(p210)光谱定性分析中要确定某一元素的存在，须在该试样的光谱中辨认出其分析线。但：若在某试样的光谱中没有某种元素的谱线，并不表示该试样中该元素绝对不存在光谱分析法的特点：所需试样量少且简单快速、可靠性高，还可采用任何形式的试样，对大部分元素都有很高的灵敏度，可作为一种很好的无机定性或半

4、定量分析的方法。3.定性分析实验操作技术(1)试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择a.光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样

5、量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；为了避免摄取光谱时感光板移动机构带来的机械误差，而造成分析时铁光谱与试样光谱的波长位置不一，采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。（4）检查谱线摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在摄谱仪上进

6、行谱线检查用欲测元素的纯物质(或标准试样的谱线图)、元素标准光谱图与试样光谱进行比较查对逐条检查灵敏线（对于试样中某些含量较高的元素，不一定依靠最后线作判断，而可以用一些特征线组）对于成分复杂的试样，应考虑谱线相互重叠干扰的影响（通常须两条或以上的灵敏线出现，才能确认该元素的存在）为避免干扰谱线，考虑用大色散率的摄谱仪来进行摄谱，使波长差别很小的互相干扰的谱线可能分离，或通过分段曝光为提高灵敏度及消除干扰，有时需将备分析的杂质分离二、光谱定量分析1.光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强

7、度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。还有谱线呈现法、匀称线对法等。2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度