量子力学基础课件.ppt

《量子力学基础课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、ModernQuantumChemistryOpenaDoortoMolecularScienceQuantumChemistryWhatisQuantumChemistry?QuantumChemistryappliesquantummechanicstosolveproblemsinchemistry.ThePowerofQuantumChemistryTocalculateandpredictvariousmolecularproperties,suchasgeometryconformation,dipolemome

2、nts,barrierstointernalrotation,NMR,frequenciesandintensitiesinspectra.Topredictpropertiesoftransitionstatesandintermediatesinchemicalreactionsandtoinvestigatethemechanismsofchemicalreactions.Tounderstandintermolecularforcesandthebehaviorofmoleculesinsolutionsandsol

3、ids.Tocalculatethermodynamicproperties(e.g.,entropyandheatcapacity).第一章量子力学基础$1-1量子力学基本假设1（关于波函数）微观粒子的任一运动状态，总可以用一个相应的波函数Ψ（r,t）来描述。其中：与时刻t在空间r处发现该粒子的几率成正比。根据微观体系的特性，波函数具有如下性质：1连续、单值、有限2Ψ（r,t）与CΨ（r,t）为同一态（C为常数）4即使是归一化以后的波函数，还可以乘一个任意的相因子。即Ψ与Ψ表示同一态，且为归一化的。3可以归一化定态波函数：

4、粒子的能量具有确定值的状态波函数。$1-2量子力学基本假设2（关于力学量）微观粒子的任意一个给定的力学量L，总可以用相应的算符来表示。算符的本征值就是实验上观测到的力学量L的全部可能值。算符的属于某一本征值Ln的本征函数Ψn所描述的状态，就是力学量L取确定值Ln的状态。1.2.1算符的定义运算符号（）.把一个函数（U）转换为另一函数（V）.（U=V）1.2.2算符的本征值、本征函数、本征方程Ψn=LnΨn(Ln为常数)1.2.3力学量的算符化规则1、时空坐标这些力学量算符就是本身，即：2、动量的算符为：3、其它任意的力学

5、量的算符，则按下列步骤得到：（1）写出其在经典力学中的表达式(2)将式中的坐标、时间和动量替换为相应的算符例1P2动量平方算符例2Ek动能算符例3E能量算符E=Ek+V同理：可以得到角动量1.2.4力学量算符的一些性质1、线性算符2、厄米算符例1坐标算符是厄米算符例2Px是厄米算符若，因此则有利用分步积分法可得例3不是厄米算符若,因此,则有利用分部积分法可得3结论所有力学量算符为线性厄米算符。4算符厄米性的判别方法由于厄米算符的本征值为实数，可观测量用厄米算符表示，因此，由多个算符表示的量若有物理意义，它对应是厄米的。所以判

6、断算符厄米性的问题很重要。这里介绍三种方法1）直接判别法（从定义出发）实函数作为算符一定是厄米算符。两厄米算符之和仍是厄米算符。两厄米算符之积——当且仅当它们彼此对易时才具有厄米性。2）通过对易关系的计算来判断例：3）利用共厄运算规则来证明$1-3有关力学量算符的几条定理1.3.1定理1:厄米算符的本征值是实数证明：设为厄米算符，Ψ是属于本征值λ的本征函数，即所以在以上两式中，前者左乘上，后者左乘上然后对两式进行积分，即得因为是厄米算符，所以上面左边相等，右边也应该相等。本征值为实数。1.3.2定理2：同一厄米算符的属于不同

7、本征值的本征函数彼此正交1什么是正交性？2证明：设为厄米算符，Ψ是属于本征值λ的本征函数，即有（1）（2）对（2）取复共轭，得（3）在以上两式中，(2)式左乘上，(3)式左乘上然后对两式进行积分，即得(4)(5)(4)-(5)(6)(6)式左边为零（7）因为这里所以命题得证对应同一本征值的不同本征函数，可以重新组合构成相互正交的一组新的本征函数如：希密特（Schmidt）正交法等，需要时再作介绍结论：所有力学量算符的本征函数相互正交1.3.3定理3：属于同一本征值的不同本征函数的任意线性组合，还是这个本征值的本征函数。（简并

8、态）证明：设（i=1,2,…f.f为简并度）Ψ为任意组合波函数。1.3.4定理4：多个力学量同时有确定值的充分必要条件是这些力学量所对应的算符都俩俩相互对易。(证明前对算符的运算规则和对易关系作一介绍)一、算符的代数运算规则算符的相等Au=Bu(u为任意函数)A=B2.算符相加Cu=Au+