热力学概念课件.ppt

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1、4.4熵（S）及其应用自然界发生的过程都遵守热力学第一定律，但并非遵守第一定律的过程，在自然条件下都可发生。例如，水的生成反应，一定温度下，体系内能变化为ΔU1。但指定条件下，该反应会向水生成的方向进行，还是向水分解的方向进行，及进行的程度，第一定律不能回答。确定体系发生变化的方向及进行的程度，要由热力学第二定律来解决。4.4.1热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述1.卡诺循环及可逆热机效率设工作物质为1摩尔理想气体。等温（T1）可逆膨胀（A→B）；绝热可逆膨胀（B→C）,温度降为T2；等温（T2）可逆压缩（C→D）

2、；绝热可逆压缩(D→A），温度升至T1。（2）过程2：绝热可逆膨胀，体系温度由T1降至T2，Q=0（3）过程3：体系与低温热源（T2）接触，进行等温可逆压缩,∆U3=0，放热Q2<0给低温热源。使体系与高温热源（T1）接触，作等温可逆膨胀，∆U=0，吸热（1）过程1：（4）过程4：整个循环，体系对环境所作的总功为W-W=Q1+Q2（Q2<0）绝热可逆压缩，体系温度由T2升至T1，Q=0过程（2）和（4）是绝热可逆过程：两式相除得：热机效率为：（1）、可逆热机效率只与两热源温度有关。（2）、两热源温差越大，热机效率越大。（

3、3）、当T2=0，即绝对零度时，热机效率为100%，热可全部转化为功。但绝对零度不可能达到，热机效率不会为1。一列火车在我国的铁路上行驶，在下述哪种地理和气候条件下，内燃机的热机效率最高？南方的夏季北方的夏季南方的冬季北方的冬季2.热力学第二定律的经典表述Clausius的表述：Kelvin的表述：热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的。从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的。如理想气体等温吸热作膨胀功，可以将吸收的热量全部变为功，但这不是唯一的结果，气体的体积增大了。自发过程的共同特征（

4、P214,3.自动过程…）a、自发过程具有方向的单一性和限度b、自发过程的不可逆性借助于外力可以使一个自发过程发生后再逆向返回原态，要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。人类经验告诉我们，功能自动地全部转化为热，但在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功。如重物自动下降，带动搅拌片旋转，与水摩擦产生的热使水温升高；但水不会自动降温，重物不会自动回升。?第二定律的数学表达式如何？根据卡诺循环求热机的最大效率。定义一个新的热力学函数—熵S，导出热力学第二定律的数学表达式。3.卡诺定理卡诺定

5、理：在同一高温热源和同一低温热源之间的热机，卡诺热机的效率最大，且只与两热源的温度有关，与工作物质无关。否则，违反热力学第二定律。对于卡诺循环可得：称为热温商。可逆卡诺循环的热温商为0。上式表示：不可逆循环过程的热温商小于0。对不可逆循环1.熵的导出对于卡诺循环卡诺循环的热温商为0。4.4.2任意可逆循环过程的热温商与熵函数（entropy）任意可逆循环的热温商是否也为0？可将任意可逆循环划分为许多小的卡诺循环，对每一个小的卡诺循环，其热温商之和等于零……δQR表示任意无限小可逆过程的热交换量，T是热源的温度。合并以上各

6、式得：可写成或任意可逆循环过程的热温商之和为0。由状态函数的全微分的性质可知：只取决于始终态，与过程无关。说明存在一个状态函数，其微小变化等于Clausius称该状态函数为熵（entropy），用S表示微小变化，或上式的意义是：体系由状态A到状态B，△S有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。熵的量纲是J·K-1，熵是状态函数，广度性质。不可逆过程的热温商又与△S有何关系呢？1.不可逆过程的热温商与体系熵变化值由卡诺定理知：不可逆循环过程的热温商之和小于0。4.4.3熵增原则推广至任意不可逆循环，有：若体系从A态经

7、不可逆过程到B态，再从B态经可逆过程返回A态，则整个循环为不可逆循环P213图4-25则即不可逆过程的热温商之和小于该过程的熵变。可逆过程不可逆过程两式合并得：2.Clausius不等式--热力学第二定律的数学表达式微量变化为：上两式是热力学第二定律的数学表达式，可作为任意封闭体系过程可逆性的判据。比dS小得越多，则不可逆程度越大。上式能否作为自发过程方向的判据？即不可逆过程能否等同于自发过程？将热力学第二定律的数学表达式应用于绝热封闭体系得熵增加原理：3.熵增原理对于绝热体系中所发生的任何过程，ΣδQ绝热=0，所以，Δ

8、S绝热≥0熵增加原理：对于绝热可逆过程，体系的熵值不变，∆S=0；对绝热不可逆过程，体系的熵值增加，∆S>0，在绝热过程中体系的熵值永不减少。绝热封闭体系中发生一依靠外力进行的非自发过程，体系熵值也是增加的，因此，ΔS绝热≥0不能作为自发过程方向和限度的判据。孤立体系中，绝热，且环境对体系无任何干扰，因此，孤立体系中