地下水化学成分的形成作用课件.ppt

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1、第二章地下水化学成分的形成作用与地下水化学组分形成有关的主要地球化学过程溶解与沉淀过程氧化还原过程离子交换过程蒸发浓缩过程混合过程生物化学过程（微生物参与）热力学是研究物质热运动规律及其应用的一门科学，热力学的基本定律是人们在总结大量实验和经验的基础上建立起来的，它们有着广泛、牢靠的实验基础，因此其结论是完全正确可靠的。把热力学定律、原理和方法应用于研究化学过程及伴随这些化学过程所发生的物理变化，就形成了化学热力学。化学热力学有两个最基本的内容，其一是利用热力学第一定律来解决化学变化中的热效应问题，其二为利用热力学第二定律来解决指定化学变化实现的可能性、方向性及进行

2、限度问题。后一个问题是我们在研究天然水地球化学作用时非常感兴趣且需要经常回答的问题。第一节地下水中的溶解－沉淀作用2.1.1热力学状态函数与平衡判据热力学第二定律提供了多个对自然过程（包括化学反应）的方向和限度进行判断的状态函数，在这些函数中，熵（S）、Helmholtz自由能（F,亦称功函）和Gibbs自由能(G)是最常见的三种。由于Gibbs自由能判据所限定的等温等压条件是自然界中最常见的一种情况，因此上述状态函数中以Gibbs自由能函数在实际中的应用最为重要。根据Gibbs自由能判断等温等压系统中化学反应进行方向的依据是＜0表明反应可正向自发进行；＞0表明反应

3、可逆向自发进行。即：≤0（2-1-1）这里等于号表示平衡状态，不等号表示化学反应能够自发正向进行。式（2-1-1）表明：在所限定的条件下，化学反应达到平衡状态时，体系的Gibbs自由能取最小值。各物质形态的化学势可统一地表示为（2-1-8）式中，µio为第种组分的标准化学势，即该组分以纯态物质存在时在指定温度、压力下的化学势。ai为第种组分的活度，对于理想气体，它表示分压；对于实际气体，它表示逸度；对于理想溶液，它表示浓度；对于非理想溶液，它表示活度，等等。表2-1-1给出了各种不同物质形态时活度ai的具体含义。2.1.2各种形态物质化学势的表达式表2-1-1不同物

4、质形态中活度ai的含义物质形态计算公式含义理想气体ai=Pi压力实际气体ai=fi逸度（有效压力）理想溶液各组分ai=mi浓度稀溶液各组分ai=mi浓度非理想溶液各组分ai=γimi活度纯液体ai=1浓度纯固体ai=1浓度设体系中仅有一个独立的化学反应发生，该化学反应可表示为：（2-1-9）式中，、为反应物A、B的化学计量数，、生成物C、D的化学计量数。当在等温等压条件下由于反应（2-1-9）的进行，使A、B物质分别消耗了νA×dξ和νB×dξ，所形成C、D物质的量分别为νC×dξ和νD×dξ时。根据式（2-2-5），体系的自由能变化为：或（2-1-10）Lewis

5、和Randall把称为化学反应的自由能变化，并记为这样：2.1.3化学反应与平衡（2-1-11）根据式（2-1-1）的平衡判据可知，在等温等压条件下，当化学反应（2-1-9）达到平衡状态时有：（2-1-12）而（2-1-13）则表示化学反应（2-1-9）能够正向自发进行。把式（2-1-9）代入式（2-1-11）可得：（2-1-14）令（2-1-15）并称其为反应（2-1-9）的标准Gibbs自由能，则有：（2-1-16）定义（2-1-17）当反应（2-1-9）处于平衡状态时，、Q等于平衡常数K，故由式（2-1-16）有：（2-1-18）把式（2-1-17）、（2-1

6、-18）代入式（2-1-16）可得任意条件下反应的自由能变化为：（2-1-19）由式（2-1-19）可知，当Q/K<1（即Q1（即Q>K）时，△GR>0，反应（2-1-9）将逆向自发进行；当Q/K=1（即Q=K）时，△GR=0，反应（2-1-9）处于平衡状态。由式（2-1-18）有：（2-1-20）式（2-1-20）即为根据化学反应的标准Gibbs自由能计算反应平衡常数的常用公式，使用该计算公式的关键问题是如何确定式（2-1-15）中µio的数值。我们知道µio为第i种组分的标准化学势，即该组分以纯态

7、物质存在时在指定温度T、压力P下的化学势。由于纯态物质的化学势等于其摩尔自由能，而物质的摩尔自由能又等于在指定条件下由化学元素的稳定单质形成1摩尔该物质时的自由能变化，即该物质的生成自由能Gf,i，因此有：（2-1-20）通常把1atm下物质的生成自由能称为标准生成自由能，并记为Gf,io，显然（2-1-21）这样，把式（2-1-20）代入式（2-1-15）中可得化学反应的标准Gibbs自由能为：（2-1-22）2.1.4平衡常数的计算溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义一、溶解作用分类全等溶解（Co