水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系.pdf

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1、水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系刘国杰水性醇酸树脂的干性及其催干剂体系刘国杰(全国涂料与涂装技术信息与培训中心北京，100083)摘要：本文介绍了水性醇酸树脂的干燥机理及与溶剂型醇酸树脂的差别，对水稀释性和乳化型的醇酸分散体涂料干性与失干的影响因素，以及适用的催干剂体系分别进行了分析。关键词：水性醇酸涂料醇酸乳胶催干剂气干性醇酸树脂水分散体涂料发展至今，不仅在降低VOC方面大大优于溶剂性醇酸涂料，而且在综合性能上逐步达到溶剂型醇酸涂料，在品种上获得了长足的发展。现已发展了由干性或半干性油改性、可以气干的改性树脂的水分散体涂

2、料有聚烯烃、聚氨酯、酚醛改性醇酸、苯乙烯化醇酸、丙烯酸改性醇酸和环氧改性醇酸等。还有各种气干性水分散树脂的共混改性，有的涂料品种包含2种以上甚至达到5种不同的水可稀释的气干性树脂共混改性，这就使气干性水分散体醇酸树脂涂料的品种更多样化，应用范围也日益扩大。水性气干性醇酸涂料和溶剂型醇酸涂料有相同的自动氧化固化机理，但以极性强的水作为主要溶剂，体系中又引入了溶剂型醇酸涂料中没有的中和剂、表面活性剂等添加剂，对涂料的成膜化学会带来新的问题，这部分就是集中讨论醇酸树脂水分散体涂料的干燥化学及如何优化其催干剂体系的有关问题。1水性

3、气干性醇酸涂料固化机理与催干剂体系1．1醇酸涂料气干固化机理醇酸树脂或干性植物油的自动氧化固化机理已有较多的文献发表04-18)，认识基本趋同。水性气干性醇酸涂料具有相同的成膜机理。自动氧化过程属自由基反应历程，分为引导期、链引发、链增长三个阶段，催干剂(以钴催干剂中的C02+为代表，)可以促进整个过程的进行。C02+在空气中被氧化成高价C03+，继而与干性植物油中的天然抗氧化物如生育的酚等氧化反应，或相结合而析出，同时C03+被还原成低价Co“，这个作用缩短自动氧化的诱导期。钴催干剂在自动氧化过程的作用示意于图1。图1中

4、，RH代表具有非共轭的两个双键的亚油酸酯模型化合物，氢过化氧物以ROOH为代表，氧气主要攻击双键亚甲基位置，反应过程如图2。涂膜展布在空气中克服诱导期吸氧氧化(图2)，依赖Co催干剂加速，克服诱导期，进入引发阶段和链增长阶段(图1)，此阶段对应涂膜表干。最后游离基继续增长、终止，醇酸树脂分子间交联，涂膜达到实干(图3)。1．2水性涂料用催干剂体系1．2．1气千性涂料常用催干剂156第二届高功能涂料的开发与应用技术研讨会29rC,Y年4月中国·杭州水性涂料c孑++02——c03++02。RH+co}一R?+2CoZ++H+。

5、i

6、用影响很小。按催干剂的作用可分为三类：(1)催化性的催干剂，有时称面干催干剂、表干催干剂或氧化催化剂，也有称主催干剂。工业上常用的这类催干剂有钻(Co)、锰(Mn)、钒(V)、铈(Ce)和铁(Fe)。(2)交联型催干剂，有时称为实干催干剂、聚合催干剂或配位(coordination)催干剂。这一类催干剂常用有8种：铅(Pb)、锆(Zr)、镧(La)、钕(Nd)、铝(A1)、铋(Bi)、钡(Ba)和锶(so。(3)有几种羧酸金属盐，本身通常不起催干作用，但它们和主催干剂结合，相互作用影响涂膜干性，这类金属盐有时称为辅助催干剂

7、或配位催干剂，它们是钙(Ca)、钾(K)、锂(Li)和锌(Zn)(前三种一般增加面干速率，而Zn一般抑制面干)。1．2．2水性气干性涂料和溶剂型涂料所用催干剂的差别气干性涂熄涂膜从空气中吸氧产生自动氧化反应而交联成膜，涂膜吸氧速率与树脂不饱和度、催干剂活性有关外，还与溶剂及添加剂有关。水性气干型涂料中以水为主要溶剂，影响吸氧速率，因氧在水中溶解度比在有机溶剂中溶解度要小很多(表1)，水会减慢吸氧速率，延长诱导期；有人认为水是自由基的链转移剂。这些作用的结果使水性气干涂料表干时间明显延长。RO。+R1H—ROH十R?R．+R

8、．限，)叫R—R(R1)RO‘+R。———_+R—O—RRo’+RO。———一R—O—O—R图3自由基增长和交联反应表I氧在不同溶剂中溶解度(分子比)溶剂氧的溶解度(分子比)水CChnC7H16(CzHs)202．30×10-51．20x10-32．15xlO-31．93x10-3水性气干型醇酸涂料和溶