天然药物化学中国药科大学课件.ppt

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1、第八章苷类312334概述苷的理化性质苷的提取分离苷的结构测定三、苷的提取分离一、提取植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。三、苷的提取分离在提取时还必明确提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求选择不同的其提取方法。由于苷元的结构和所联接糖有差别，很难有统一的提取方法。用极性不同的溶剂循极性从小到大次序提取，则在每一提取部分都可能有苷的存在。三、苷的提取分离二、分离方法溶剂

2、处理法铅盐沉淀法大孔树脂处理法柱色谱分离法四一二三第八章苷类312334概述苷的理化性质苷的提取分离苷的结构测定四、苷的结构测定一、分子量的测定近年来广泛应用质谱分析的方法测定分子量和分子式。苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇热气化时易于分解，采用电子轰击质谱(EI-MS)常常不能获得分子离子峰。早期常将苷制成衍生物来测定。四、苷的结构测定现多采用化学电离质谱(CI-MS)、场解吸质谱(FD-MS)、快原子轰击质谱(FAB-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)等方法来获得分子离子峰或伪分子离子峰，尤其是ESI-MS及FAB-MS两种质谱法更是目前测定苷类分子量常用的方法。四、

3、苷的结构测定二、糖的鉴定1.糖的1H-NMR特征:2D-NMR信号归属判断糖的位置确定糖基种类确定糖基个数化学位移规律：端基质子：4.3～6.0ppm比较容易辨认具有以下用途四、苷的结构测定NMR技术的发展，使得苷类化合物的结构鉴定比较容易进行。糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1)信号分布范围窄；2)偶合关系复杂。四、苷的结构测定甲基质子：～1.0ppm特点：比较容易辨认用途：1.确定甲基五碳糖的个数2.确定甲基五碳糖的种类四、苷的结构测定3.确定甲基五碳糖的位置4.2D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属四、苷的结构测定其余质子信号：3.2～4.2ppm;信号集中，难以解析;

4、归属往往需借助2D-NMR技术。偶合常数与二面角有关：二面角0或180度J≈8Hz90度J=0Hz60度J≈4Hz四、苷的结构测定对于糖质子当H-2为直立键时，1-位苷键的取向不同，H-1与H-2的二面角不同，偶合常数亦不同：β-D-型和α-L-型糖的H-1和H-2键为双直立键，φ=180°，J=6～8Hz。四、苷的结构测定α-D-型和β-L-型糖的H-1为平伏键，H-2双直立键，φ=60°，J=2～4Hz。φ=180°J=6～8Hzφ=60°J=2～4Hz四、苷的结构测定例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有差别，偶合常数差

5、别也很明显。其中β-D-葡萄糖的端基质子信号为δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基质子信号为δ5.2，J=4Hz。四、苷的结构测定但是当H-2为平伏键的情况下，H-1无论处于平伏键还是直立键，与H-2的二面夹角均约60度，故不能用该法判断苷键构型。四、苷的结构测定因此，六碳醛糖中C2构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。β-D-甘露糖苷β-D-mannoseα-D-甘露糖苷α-D-mannose四、苷的结构测定因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中C2构型与D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的优势构象中H-2均为直立键，其成

6、α-苷键时，端基质子与H-2的偶合常数均为4Hz左右；而当其成β-苷键时，端基质子与H-2的偶合常数均为8Hz左右。四、苷的结构测定β-D-葡萄糖苷β-D-glucoseα-D-半乳糖苷α-D-galactoseβ-D-阿洛糖苷β-D-allose四、苷的结构测定例如：β-D-甘露糖和α-D-甘露糖的混合物在氢谱上虽显示两个端基质子信号，化学位移有差别，但偶合常数差别很不明显。四、苷的结构测定同样，甲基五碳糖中的L-鼠李糖的C2构型虽与D-葡萄糖相同，但其优势构象为C1式，H-2为平伏键，其苷键的构型亦不能用该方法判断。四、苷的结构测定D-葡萄糖苷D-glucoseL-鼠李糖

7、苷L-rhamaose四、苷的结构测定对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的H-1是横键质子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而H-1是竖键质子(β-苷键)时，该J值为160Hz。四、苷的结构测定2.糖的13C-NMR特征糖上碳信号可分为几类，大致范围为：1.CH3～18ppm甲基五碳糖的C6，一般有几个信号(扣除苷元中的甲基)可表示有几个甲基五碳糖存在。四、苷的结构测定2.CH2OH～62p