电化学原理第二章课件.ppt

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1、第二章电化学热力学一、相间电位和电极电位二、电化学体系三、平衡电极电位四、不可逆电极五、电位-PH图2021/7/30一、相间电位当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列几种原因：（1）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成“双电层”。§2.1相间电位和电极电位2021/7/30（2）带电粒子(阳或阴离子)在界面层中吸附量不同，使界面与本体出

2、现等值反号电荷。（3）溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。（4）金属表面因短程力作用而形成的表面电位差。2021/7/30为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢？1.不带电粒子，在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。(2.1)2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立相间平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。2021/7/30外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是良导体组成的球体

3、，电荷均匀分布，故试验电荷移至距离球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体）的外电位用表示。2021/7/30表面电位χ:M相的试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及两方面：（1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为M相的表面电位χ，故将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作电功是外电位与表面电位χ之和ф=+χ(2.2)ф称为M相

4、的内电位2021/7/30（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用（化学作用）所作化学功。进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其所做化学功为其在M相中的化学位i。若该粒子荷电量为ne0，则一摩尔粒子所做电功为nFф，F为法拉第常数，则有(2.3)1摩尔带电粒子在M相中的电化学位，是化学位i与1摩尔带电粒子所作电功nF之和。带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。(2.5)2021/7/30按照孤立相中几种电位的定义,对相间电位可定义为以下几类:(1)外电位差:又称伏打(Volta)电

5、位差B-A，直接接触的两相间的外电位差又称为接触电位差△BA，可直接测量。(2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差фB-фA，相异物质组成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间的内电位差用△BфA表示,此时фB-фA=△BфA(3)电化学位差:2021/7/30二、金属接触电位不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，

6、故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。2021/7/30取决于金属的电子逸出功eCuZn2021/7/30接触电势的形成2021/7/30三.电极电位电极体系：电子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时也称电极。两相界面存在物质变化。电极：在电化学中有时把单独电子导体的金属既称为电极。电极电位：两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位

7、差称电极电位。电极电位的产生：界面层中离子双电层的形成。2021/7/30可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系）2021/7/30相间电势：金属和其盐溶液间的电势。Zn==Zn

8、2+(aq)+2e电极电势就是金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势之差。2021/7/30电极反应平衡条件的通式：νi为i物质的化学计量数，规定还原态物质的ν取负值，氧化态物质的ν取正值，n为电极反应中涉及的电子数目，（фM-фS）是金属与溶液的内电位差，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。(2.7)2021/7/30四、绝对电位与相对电位绝对电