单组分及多组分体系.ppt

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1、热力学在单组分及多组分体系中应用2021/10/5函数间关系的图示式2021/10/5从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2021/10/5单组分体系的两相平衡设在一定温度及压力下，某物质的两个相呈平衡。若温度改变dT，相应的压力改变dp后，两相仍呈平衡。根据等温等压下平衡时ΔG=0的条件：相1相2TPG1G2T+dTp+dpG1+dG1G2+dG2因为G1=G2，所以dG1=dG2又由dG=-SdT+Vdp可得：

2、-S1dT+V1dp=-S2dT+V2dpdp/dT=(S2-S1)/(V2-V1)=ΔH/(TΔV)2021/10/5克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙2021/10/5Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Cla

3、peyron方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2021/10/5偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系2021/10/5单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar

4、volume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）2021/10/5单组分体系的摩尔热力学函数值摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2021/10/5多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，

5、G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。2021/10/5多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，

6、p和组成的函数。2021/10/5偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2021/10/5偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则2021/10/5偏摩尔量的集合公式这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：2021/10/5偏摩尔量的集合公式写成一般式有：2021/10/5Gibbs

7、-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2021/10/5Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：2021/10/5基本公式及导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(

8、4)导出2021/10/5多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分同理：即：2021/10/5均相体系任何性质都是体系各物质的量及P、V、T、S、U等热力学函数中任意两个独立变量的函数。保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物