沸石分子筛在气体分离方面的应用.doc

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1、沸石分子筛在气体分离方面的应用1、N2/O2分离众所周知，氧气是工业气体中特别重要的一种气体，广泛用于炼铁和纸浆漂白为主的诸多领域。近年来，为降低在空气中燃烧时不可避免地要产生的NOx的数量，垃圾焚烧和玻璃熔融等领域开始推广富氧燃烧方式。故从环保角度看，O2的重要性也日益突出。氧气的制取方法有深冷分离法、膜分离法和PSA法。考虑到所需氧气纯度和生产费用，深冷法因规模大、能耗高逐步被日益完善的PSA循环替代。在变压吸附（PSA）空分工业中，炭分子筛利用二者在其上的扩散速率差实现空分制氮，而沸石分子筛是利用两气体在其表面平衡吸附差异空分制氧。沸石分子筛选择性地吸附氮气

2、，因为与氧气相比，氮气有较强的四极矩，且氮气的极化率较大，从而氮气与沸石中的阳离子及其极性表面作用强于氧气（表1）。基于氮气分子的电四极矩与阳离子的强相互作用，人们进行了许多这方面的研究工作。NaA型分子筛经碱土金属离子交换得CaNaA，NaMgA型等分子筛，当Na+约75%被交换下来，得到NaMgA276和NaCaA275.尽管Mg2+有较大的电荷密度，而且NaMgA276的N2吸附热高于NaCaA的，但是NaMgA276不如NaCaA275对N2/O2选择性好些，可能NaMgA中N2分子能接近的Mg所在位置数少于NaCaA的。这意味着在A型沸石中，即使等量离子

3、交换情况下，阳离子所占据的位置可能不同。继5A制氧分子筛工业化后，1989年新一代含锂离子的分子筛吸附剂发展起来了。由于Li+有最大的电荷密度，LiA型分子筛具有更高的N2/O2选择比及N2吸附容量，但热稳定性较差。于是，Li+，碱土金属混合阳离子交换后的A型分子筛具有较高的N2/O2选择分离系数、N2吸附容量和较高的热稳定性。类似于A型分子筛，X型分子筛在工业N2/O2分离领域也得到了广泛应用，其中CaX型与LiCaX型分子筛已工业化且具有很高的选择系数。同样，LiX型分子筛具有很高的N2吸附容量和N2/O2选择分离系数，但其热稳定性较差，故人们采取混合阳离子交

4、换（如Li+/碱土金属离子、Li+/镧系金属离子及其它三价阳离子），使混合阳离子交换后的沸石分子筛具有较好的吸附选择性和较高的热稳定性（表2）。表2离子交换后各种沸石的热稳定性和选择性根据d区过渡金属离子可与某吸附质形成化学吸附来提高吸附容量的原理（例如Ag离子与N2分子可形成Π2配合物提出，少量Ag离子的存在可提供弱的化学吸附以提高N2吸附容量及N2/O2吸附选择分离系数AN2/O2（图1）。PSA过程要求吸附剂在高压下高选择性以利于吸附分离，低压下低选择性以利于脱附再生，故由图1知，LiAgX型分子筛要优于AgX型和LiX型分子筛。X型沸石是具有立方结构的八面

5、沸石。硅铝比高的X型沸石有较好的热稳定性，常用作催化剂；硅铝比低的X型沸石有较多的骨架负电荷，常用作离子交换剂和吸附剂。典型的X型沸石，骨架硅铝比为1.25，与A型相比具有更大的孔容和孔直径，其骨架负电荷较硅铝比为1的A型沸石少。若将X型的骨架硅铝比从1.25降为接近1时，这种结构仍然不违反Lowenstein规则，就具有与4A型沸石相同的骨架负电并维持X型的孔容、孔直径，这无疑会改善原有的A型沸石和X型沸石的吸附性能。因此，低硅铝比的X型沸石（LSX）引起了人们的关注。为了提高其在吸附领域里的应用，人们对LSX也进行了各种离子交换，如锂离子/镧系金属离子及其它三

6、价阳离子交换所得混合阳离子型LSX分子筛，其N2/O2分离选择性较高且热稳定性较好（表2）。李全芝等人用原位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的低硅X型沸石（PLSX）。PLSX对空气中氮氧的分离系数为AN2/O2=3.15，高于用于PSA的商品5A的AN2/O2=2.33和已经报道的13X的AN2/O2=2.36.总的看来，改变硅铝比和调变骨架外阳离子以使沸石分子筛改性，仍是氮氧分离分子筛吸附剂研究的主要方面。2、CH4/N2分离CH4是天然气的主要组成，而且煤矿内的坑道气和池沼内的沼气也含有大量的甲烷，为提高CH4纯度，CH4与N2的分离必不可少。非深冷法分离

7、二者的混合物日益受到人们的关注，促进了一些新材料的发展。PSA过程若用炭分子筛（CMS）进行N2/CH4分离，CH4的纯度很难达到管线运输质量（≥90%）。众所周知，过程优化虽可以大幅度地改善分离，但最优的分离操作受到吸附剂的吸附性能的限制。因此，人们一直努力开发各种吸附剂以实现CH4/N2的有效分离。一般就动力学而言，N2比CH4分子尺寸小，扩散得快；但CH4的极化率（25.9×10-25cm3）比N2的极化率（17.4×10-25cm3）大，抵尝了N2的四极矩与沸石间的作用，所以沸石分子筛选择性地优先吸附CH4.研究4A型分子筛上N2和CH4等气体的吸附扩散，

8、认为4A型