磷矿伴生资源的综合利用进展.doc

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1、磷矿伴生资源的综合利用研究进展摘要：本文从当前磷化工产业现状出发，结合国内外在磷矿及磷矿伴生资源的综合利用方面所进行的相关工作，探讨了中国磷化工企业在矿产资源利用方面存在的主要问题及研究方向。并对今后开展磷矿伴生资源的综合利用提出建议。关键词：磷矿；伴生资源；氟；碘；稀土引言磷矿是我国的优势矿产资源之一，据统计2005年底我国磷矿资源基础储量130亿t，位居世界第2位；其经济储量66亿t，居世界第一位。我国磷矿资源分布不均，云南、贵州、四川、湖北和湖南五省的磷矿资源储量占全国总储量的80％以上。我国磷矿富矿少，

2、贫矿多；难选矿多，易选矿少等特点。我国磷矿资源储量中品位大于30％的富矿仅为13．7亿t，占探明总储量的7％，磷矿石平均品位仅为16．85％，品位低于18％的储量约占一半。磷矿主要用途是作为磷肥、黄磷及磷化物、磷酸及磷酸盐、有机磷化物、含磷农药及医药工业等的原料。目前我国磷矿石开采量在5000万t／a以上，其中超过80％的是用于生产磷肥和黄磷。在磷矿加工利用方面，我国磷矿资源产业链短，综合利用率低，资源转化效益不高。世界上磷化工的下游产品已达250余种，而我国仅有80余种。我国磷矿资源具有多伴生、共生组分元素的

3、特点，三分之一以上的磷矿伴生和共生有钙、氟、碘、稀土等十几种有价元素。但由于重视和研究程度不够，这些伴生磷矿资源综合利用水平低，多数有价元素在加工过程中以工业废弃物的形式排放，造成资源流失、影响环境。了解磷矿伴生资源利用现状，是提高磷矿加工水平、改善环境、提升资源利用的基础。1磷矿中伴生氟资源的综合利用1.1我国氟资源现状现代氟化工及材料的主要原料来源于萤石，近年国内萤石需求已近200万吨，可生产氟化氢90万t。根据国内萤石需求量的预测，未来20年国内共需萤石3700多万t，而现有开采价值的萤石富矿储量只有30

4、00多万t。萤石是不可再生资源，随着我国工业发展的需求，萤石资源短缺的问题日益突出【1】。磷矿伴生的氟资源非常丰富。自然界中90％以上的氟资源都伴生在磷矿石中。磷矿中氟含量约为3％，国内近年开采的磷矿石量达5000万t／a以上，其中伴生氟有150多万t。但由于生产技术等原因，我国磷矿资源中的氟在磷化工生产中未能很好地利用，每年其流失量远大于国内氟需求量的总和。综合利用磷矿中的氟资源是解决我国萤石资源短缺的有效途径。1.2磷矿伴生氟资源的应用前景在磷矿加工的过程中，磷矿伴生氟的耗散主要有二种途径：一是在磷肥的生产

5、过程中，磷矿中的氟，以氟化氢和四氟化硅的形式逸出来，对环境造成极大危害。以湿法磷酸生产为例，氟在萃取中的逸出量占总量的2％～5％，进入二水石膏中的氟占25％～30％，进入磷酸中的氟占65％～70％。在磷酸浓缩过程中进入气相中的氟占总氟的38％～45％。二是在黄磷的生产过程中，氟主要是以氟化钙(CaF2)的形式存在于炉渣中，其含量仅占炉渣总量的2．5％。以上这些氟，除磷酸浓缩过程中通过吸收形成氟硅酸及盐得到较好的回收利用。其余部分因技术条件限制均未能充分有效利用。这些氟或者留在磷肥产品、黄磷制品及其磷化工产品加工

6、中，影响产品质量，或者排放到环境中造成污染【2】。长期以来，由于生产技术等原因。我国大多数磷化工生产企业对副产物氟的利用尚不充分。目前由氟硅酸转化的产品主要有氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石，以及少量的氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟化钠等。但氟硅酸钠仍为氟回收的主导产品，这些产品由于其市场前景欠佳，在应用上受到一定限制。进入本世纪以来，随着氟化工对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长，利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为人们关注的热点。1.3伴生氟资源综合利用工艺及典型实例和成效我国贵州在利用磷矿伴生氟生产无水氢氟酸方面取得了

7、显著进步。瓮福集团引进技术并转化建立的2万吨无水氟化氢生产装置已经正常运转，由贵州开磷集团和贵州省化工研究院自主开发技术建设的1000t／a氟硅酸生产无水氟化氢试验装置己试运行成功。其关键技术是以湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸为原料，脱砷后浓缩，浓氟硅酸与硫酸制得HF，反应式：H2SiF6+H2SO4＝SiF4+2HF+H2SO4；HF进一步处理得到满足国标要求的无水HF产品；SiF4气体返回到接触器浓缩原料氟硅酸，反应式：5SiF4+2H2O=2H2SiF6·SiF4+SiO2。瓮福集团投资3亿元建设2万吨/

8、年无水氟化氢装置，实施四氟化硅发生器顶盖改造、尾气洗涤装置改造、二氧化硅及浓氟硅酸管清洗技术、换热器改造、污水回收利用、过滤机废气回收改造、HF预净化塔填料改造等。磷矿中伴生氟含量在2.5%-3.5%，通过无水氟化氢装置及后续的利用含氟硅渣生产白炭黑和氟化铵项目可将磷矿中98%的氟资源回收利用，达产后年销售收入为11000万元；年均利润总额为3700万元，年均税后利润约2700万元，投