高分子合成及高分子材料.ppt

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1、单体聚合物聚合反应8.3高分子合成SynthesisofPolymer聚合反应分类：按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化1Chapter8Polymer按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按反应机理和动力学：连锁，逐步1.1加聚反应(additionpolymerization)：---烯类单体加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物加聚物(additionpolymer)无副产物1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分

2、子量的整数倍8.3.1聚合反应分类及特点1.2缩聚反应(polycondensation)官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。----单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚物(condensationpolymer)AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是

3、单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类20世纪五十年代Flory提出连锁聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长自

4、由基连锁聚合反应机理------以乙烯类单体聚合为例增长链聚合物链终止反应I2R*R*+H2CCHXRCH2CH*X引发活性种(中心）链增长活性中心引发剂分解或离解引发增长终止初级自由基单体自由基链增长反应活化能较低，增长速率极高，0.01s至几秒内，聚合度达成千上万逐步聚合反应机理-------以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无

5、特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高1、本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优

6、点：产品纯度高，易于生产透明、浅色制品，聚合设备简单。适于制板材、型材等透明制品。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。8.3.2聚合实施方法工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于

7、单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。2、溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直

8、接成品。缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制