铁基超导材料制备研究进展.doc

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铁基超导材料制备研究进展摘要：首先冋顾了发现铁基超导体的历史，然后从材料学的角度，根据晶体结构的不同，系统地介绍和总结了H前发现的所有铁基超导材料。同吋简要介绍了近期新铁基超导材料探索方而的进展以及单晶牛长方而的工作。最后根据铁基超导体表现出来的奇特物理性质展望了铁基超导体的物理研究和应用前景。关键词：铁基超导体；晶格结构；高温超导电性；晶体牛长前百1986年铜氧化物高温超导体的发现，在世界范围内掀起了研究和探索高温超导电性的热潮，吋至今日依然是凝聚态物理领域内最受关注的问题之一⑴。铁基超导体是指化合物屮含有铁，在低温时具有超导现象，且铁扮演形成超导的主体的材料。2006年日本东京工业大学HideoHosono教授的团队发现第一个以铁为超导主体的化合物LaFeOP［2',打破以往普遍认定铁元索不利形成超导迷思。根据BCS理论，产牛超导性的必要条件是材料屮的电子必须配对，这样配对的电子称为库柏对。库柏对屮的两个电子自旋相反，所以总自旋为零，因而科学家认为超导性与铁磁性可能无法共存，材料屮如果加入磁性元素（如铁、鎳）会大大降低超导性。铁基超导体虽然含有铁元素且是产牛超导的主体，但是铁和其他元素（如神、硒）形成铁基平面后，已不再具有铁磁性。2008年二月初，HideoHosono教授的团队再度发表铁基层状材料"［0】只］FeAs（x二0。05-0。12）在绝对温度26KII寸存在超导性［3］（图1）,从此研究铁基超导体便在世界上形成一股热潮。引起许多科学家的兴趣的重要原因之-•在于铁基超导体的结构与高温超导的铜氧平面类似，超导性发牛在铁基平面上，属于二维的超导材料。因此尽管铁基超导体的临界温度只有数十K,研究铁基超导体可能有助于了解高温超导的机制。o 虽然早在1986年，科学家发现了第一种高温超导材料——錮顿铜氧化物。自那以后，然而直至今口，对于铜基超导材料的高温超导机制，物理学界仍未形成一致看法，这也使得高温超导成为当今凝聚态物理学屮最大的谜团之一。因此很多科学家都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料，从而能够使高温超导机制更加明朗。就在2008年2月，H本科学家首先报告说，氟掺杂鋼氧铁硼化合物在临界温度26开尔文（零下247o15°C）吋，即具有超导特性。3月25口，屮国科技大学陈仙辉领导的科研小组又报告，氟掺杂侈氧铁神化合物在临界温度43开尔文（零下230o15°C）时也变成超导体庄。3月28R,ip国科学院物理研究所赵忠贤领导的科研小组报告，氟掺杂错氧铁神化合物的高温超导临界温度可达52开尔文（零下221。15°C）。4月13日该科研小组又有新发现：氟掺杂侈氧铁神化合物假如在压力环境下产牛作用，其超导临界温度可进一步提升至55开尔文（零下218。15°C）。此外，屮科院物理所闻海虎领导的科研小组还报告，锂掺杂锄氧铁碑化合物的超导临界温度为25开尔文（零下248。15°C）。超导是物理世界屮最奇妙的现象之一。正常情况下，电子在金属屮运动时，会因为金属晶格的不完整性（如缺陷或杂质等）而发牛弹跳损耗能量，即有电阻。而超导状态下，电子能毫无羁绊地前行。这是因为当低于某个特定温度时，电子 即成对，这时金属要想阻碍电子运动，就需要先拆散电子对，而低于某个温度吋,能量就会不足以拆散电子对，因此电子对就能流畅运动。通常的低温超导材料屮，电子是通过晶格各结点上的正离子振动而结合在一起的。但大多数的物理学家都认为，这一电子对结合机制并不能解释临界温度最高可达138开尔文（零下135。15°C）的铜基材料超导现象。每-•种铜基超导材料都是由层状的“铜一氧”而组成，其小的电子是如何成对的，仍是未解难题。屮口科学家新发现的这一系列铁基超导材料都具有相同的晶体结构，它们在有些方面与铜基超导材料惊人地相似。但是计算表明，这些铁基超导材料的晶格振动提供的电子对结合力量，不足以使材料超导临界温度达到如此高的水平。因此，摆在物理学家而前的一个新问题是，新老两类材料的高温超导机制是否一样？诺贝尔奖获得者、美国普林斯顿大学理论物理学家菲利普•安德森说,假如不一样，那就意味着新材料的发现比预想的要重要得多，也许能从屮发现全新的超导机制。闻海虎认为，新的铁基超导材料有可能会为探究高温超导机制提供一个更清晰的体系，在此基础上，铜基超导材料的高温超导机制“可能会一下子变清晰”。但是，也有科学家持有异议。美国斯坦福大学科学家史蒂夫•基沃尔森就认为，两类材料都是成面结构，都是从导电性能很差的材料转化而来，而且都表现出一种名为“反铁磁性”的磁特性。他说：“两者具有足够的相似性，因此可以假设，它们是本质相同的高温超导材料。”不过，科学家们都认同一点，那就是新的铁基超导材料将激发物理学界新一轮的高温超导研究热。而下一步，科学家们将着眼于合成由单晶体构成的高品质铁基高温超导材料。铁基超导材料介绍 a00100200Tcundoped—，Li]■J1—*心0・05疋。（■D100200刀K11Temperature/K300100Temperature/K图2SFcAE品体结构示意用（u）・奴掺杂LaFeX）电率及燃尔磁化率随温度变化曲线（hc）图2介绍了LaFeAsO晶体结构示意图和氟掺杂LaFeAsO电阻率寄摩尔磁化率随温度的变化曲线。最初发现的铁基高温超导材料LaFeAsO属于ZrCuSiAs结构,此类体系的空间群为P4/nmm,具有四方相层状结构、从c轴方向看是由（50）层和（FeAs）层交替构成的，一个单胞屮有两个LaOFeAs分子。这类材料的研究历史可以追溯到1974年⑸，早在1995年，德国的一个研究小组就报道合成了一系列包括LaFeAsO在内的四元磷氧化物LnMPnO（Ln=La,CEu,Gd,Tb,Dy;M=Mn,Fe,Co,N;iPn=P,As）"。但在这类体系中最早发现超导的还是日本Hosono小组，他们通过緘元素部分替代氧首先在LaFe.P0小发现10K的超导电性〔",但由于其较低的超导转变温度，并没有引起人们广泛关注，直到2008年2月,Tc=26K的LaFeAsOiXFX被发现。随后，通过用其他稀土元素（包括从Ce到Sm所有轻稀土元素，以及Gd,Tb,Dy等重稀土元素）完全替换掉La,均能得到Tc 在50~56K的超导体［7-10,14-15］。后来赵忠贤和任治安等人意识到此类超导体小可能存在氧缺位，这种氧缺位可能跟氛掺杂一样引入电子导致超导，他们迅速采用高压技术合成了无氟缺氧的电子型LnFeAsOl-x,也能达到55K左右的超导转变温度［16］。通过在这类化合物屮引入电子导致超导的例子还有浙江 大学许祝安和曹光汉小组做出的Gdl-xThxFeAsO和Tbl-xThxFeAsO］超导体。aa0.20.05010015020025030CTemperature/K20864•••••11ooOEo・UE/a0.0-0.2-0.4x-0.6-0.8-1.00102030405060Temperature/K 3BsiF'^Ap站体給构示倉阳（a）,FqAp的磁化辛和电瞅率随温度变化曲线（bc）2008年6月，徳国一个研究小组的皿「Rotter等人合成了铁神母体材料BaFe2As2,很快他们用K+替代B&2+离子,发现（BaO「6K0r4）Fe2As2中存在38K的超导电性⑻。随后美国休斯敦大学朱经武小纽也报道了37K的Al-xSrxFe2As2（A=K,Cs）超导体。随后类似的母体材料CaFe2As2和EuFe2As2也被发现，通过碱金属取代引入空穴载流子，一批30K左右的超导体也陆续被发现。这类超导材料具有类似ThCr2Si2的结构，空间群为T4/mmm,常被称为FeAs-122相,简写为AFe2As2（A=Ca,Sr,Ba,Eu）□图3为BaFe2As2晶体结构示意图和Bal-xKxFe2As2的磁化率和电阻率随温度变化曲线。从如图3a所示的BaFe2As2结构图中可以看岀,在一个单胞中有两个FeAs面以Ba2+为中心对称存在。值得注意的是，此系统屮对A位用+3价的稀土离子进行部分掺杂引入电子则无法产牛超导电性。于是一些小组开始在FeAs面内用部分过渡金属Co或Ni取代Fe,发现BaFe2As2和SrFe2As2小均可以发现Tc高达24K左右的超导电性［26］。由于+2价的Co和Ni分别比+2价的铁多一个和两个d电子，同吋Hall效应及热电势测量也表明它们都是电子型的超导体。这种过渡金属元素面内掺朵导致超导在FeAs-llll结构屮也存在。例如浙江大学许祝安小组报道的SmFel-xCoxAsO超导转变温度在17。2KO这些性质与铜氧化物屮CuO面内掺杂会很快抑制超导有很大不同，说明FeAs而可能相对于CuO而能承受更多的无序。研究进展“1111”体系研究进展“1111”体系是研究人员发现的第一个铁基超导材料体系，也是研究最广最深的一个体系。该体系拥有ZrCuSiAs四方晶系结构(常温下，空间群为P4/nmm)。2006年5月细野秀雄小组宣布发现一种铁基层积氧磷族元索化合物——LaOFePoLaOFeP由氧化鋼(La3+02Q)层和磷化铁(Fe2+P3Q)层交错层叠而成(图3),通过测量磁阻和电阻，他们确认该物质的临界温度大约为4K(口269°C)o经过F掺杂后,La(00o94F0o06)FeP的临界温度可以提高到7K。2007 年6月，细野秀雄小组利用固相反应法制备出gNiPO,其临界温度大约为3K。不过，由于上述两种物质的临界温度皆在10K以下，它们的发现并没有引起特别的关注及兴趣。2008年1刀初，细野秀雄小组发现LaOIDxFxFeAs的临界温度可以达到26K。LaOFeAs由绝缘的氧化鋼层和导电的确化铁层交错层叠而成。纯粹的LaOFeAs即便被冷却至极低温度吋也不会出现超导现象，但是当将该物质屮3%以上的氧离子替换为氟离子后，超导现象随即出现。当替换比率为3%左右时，该物质的超导临界温度接近绝对零度，进一步提高替换比率时，临界温度随之上升。当替代比率上升至11%左右时，临界温度达到顶峰，约为26K,超导起始转变温度(Tconset)则超过30K(在实际测量中,通常引入超导起始转变温度(Tconset)、零电阻温度(Tczero)和屮点转变温度(Tcmid)来描述超导体的特性。通常所说的临界温度Tc指的是Tcmid,即电阻等于Tconset电阻的1/2吋对应的温度)“。不久，该小组发现在加压(4GPa)后，LaOOo89F0。llFeAs的Tconset最高可以达到43KLaOFeAs的特殊Z处还在于其屮含有铁元素，铁是典型的磁体，而磁性则对常规超导电子配对起着破坏作用。因此，这一•突破性进展开启了科学界新一轮的高温超导研究热潮。 图3REFeAsO晶体结构示意图结论从第一个高临界转变温度的铁基超导休LaFeAsO.XFX的发现到现在己经整一年的吋间了，铁基超导体的研究和发现已被美国Science杂志评为2008年世界十大科技进展之一。一大批新超导材料的发现极大地扩展了超导物理的研究领域。而这其屮令人称道的是屮国科学家在这个领域屮做出了令世界嘱FI的贡献。H前科学家们普遍认为，铁基超导体的配对机制和超导机理H前仍不清楚，这其屮的物理研究正在随着高质量的单晶样品的出现而逐步深入。另一•方面，新铁基铁基超导材料的探索方兴未艾，O超导材料研究正在持续升温，新的发现层出不穷。我国科研机构，特别是屮国科学院，开展了卓有成效的研究工作，在以新型铁基超导材料研究为核心的新一轮高温超导材料研究热潮屮占据了重要位置。总体来看，铁基超导材料研究还处于起步阶段，许多问题还都有待科学家们进一步去探索与研究。。沿着设计新结构和多层的思路，更高临界转变温度的铁基超导体很有可能会在未來被人们发现。