蚕体内不同丝腺部位丝蛋白溶液结构与性质的研究.pdf

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1、高分子通报2012年5月蚕体内不同丝腺部位丝蛋白溶液结构与性质的研究金媛，张耀鹏，杭怡春，罗杰，邵惠丽，胡学超(东华大学纤维材料改性国家重点实验室材料科学与工程学院，上海201620)摘要：采用偏光显微镜研究了蚕体内不同丝腺部位(包括前部、中部和后部)中丝蛋白溶液的性质变化，并采用了拉曼光谱和旋转流变仪对中部丝腺(包括前区、中区及后区)的丝蛋白分子结构和流变性能进行了分析。结果发现：蚕体内只有前部丝腺及中部丝腺前区的丝蛋白溶液具有偏光现象；丝蛋白溶液在由中部丝腺后区向前区流动的过程中，粘度及弹性均逐

2、渐变小，其构象则由无规卷曲逐渐向a一螺旋转变，并进一步形成折叠构象。由此表明，在蚕体内中部丝腺前区的丝蛋白溶液很可能已经形成了液晶态结构。关键词：蚕；丝腺；丝蛋白；结构；流变引言蜘蛛和蚕都能在环保经济的条件下，即以水为溶剂和常温、常压下，以最小能量、最高效率纺出强韧的纤维。目前，对蜘蛛和蚕仿生纺丝技术的研究，正成为众多领域尤其是高分子材料领域研究的热点之一。其中，由于蚕丝蛋白来源丰富、便于提纯获取，更成为了研究者们深入研究的对象。在这过程中，人们首先对蚕丝的纤维化机理展开了大量的研究。液晶纺丝通常被

3、认为是蚕纺出高性能纤维的关键技术口]。但迄今人类并未完全地证明活体蚕腺体中液晶态结构的存在，并且，关于该结构的形成理论也未达成共识。因此，本文从蚕体内的后部丝腺、中部丝腺(包括前区、中区及后区)和前部丝腺等部位分别取样，使用偏光显微镜进行观察，并且使用拉曼光谱和旋转流变仪对中部丝腺各区段丝蛋白溶液的结构和流变性能进行测试分析，以了解蚕体内各部位纺丝液的状态，从而更深入地了解蚕的纺丝机理，为以后仿生制备出高性能的丝蛋白纤维奠定基础。1实验部分1．1试样制备实验用蚕由浙江桐乡购得，将即将吐丝的五龄蚕置于

4、乙醚中lmin后用去离子水清洗。将洗净的蚕解剖后取出丝腺放入去离子水中浸泡，除前部丝腺由于过细无法去表皮外，包裹在中部及后部丝腺外的表皮均被仔细剥除。将得到的丝腺用去离子水浸洗5rain以除去表面丝胶后，作为后续测试样品。1．2实验仪器及实验条件(1)采用日本奥林巴斯株式会社的BX51型偏光显微镜在25℃下观察解剖后的新鲜丝腺样品的双折射现象，并分别在普通和偏光状态下间隔一定时间拍照。(2)采用法国Dilor公司的Labram00型显微激光拉曼光谱仪分析中部丝腺样品的构象变化。使用氦一氖激光光源(激

5、发一632．8nm)，激光功率为6mw，分辨率为2em-。。(3)采用HAAKERS150型旋转流变仪测试中部丝腺各区段样品的流变性能，选用直径为20ram的收稿：201卜l1—07；修回：2011-1卜29；基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(200802550001)；国家自然科学基金青年科学基金(50803011)；中央高校基本科研业务费专项基金(2011D10604)；东华大学2011年度博士研究生创新基金(BC2OllO6)；上海市教育委员会科研创新项目；作者简介：金媛(1985一)

6、，女，浙江兰溪人，在读博士生，从事生物可降解及仿生高分子材料的研究工作；通讯作者：E—mail：HIshao@dhu．edu．cn．第5期高分子通报平板，温度控制在25±O．1oC。在测试前需在平板外缘抹少许硅油，以防止丝腺在测试时因失水而影响结果。2结果与讨论2．1蚕体内丝蛋白溶液的光学性质分析Magoshi[。曾推测从蚕的前部丝腺流出的丝蛋白具有向列型液晶态，即便该推测是正确的，但由于丝蛋白在前部丝腺中受到的剪切速率较中部丝腺大6个数量级_7]，因此仍无法确定该液晶态是丝蛋白在前部丝腺受到高剪切

7、力及拉伸条件作用后产生的，还是原来就存在于蚕的中部丝腺内的。于同隐等坝Ⅱ发现缺乏剪切应力作用的蚕的中部丝腺中区和前区在正交偏振光下具有双折射现象，由此初步认定蚕中部丝腺内丝蛋白呈液晶有序态，其吐丝具有液晶纺丝的特点。但是，前人对蚕中部丝腺试样的相关测试过程伴随着试样水分的逐渐挥发，因此尚不能完全排除所观察到的双折射现象是与空气接触的丝腺液态蛋白表层发生失水固化结晶所导致的可能性。为此，本文研究中，将按1．1步骤处理后的蚕前部丝腺、中部丝腺(分为前区、中区和后区)和后部丝腺样品立即放在载玻片上使用偏光

8、显微镜进行观察(通过滴加适量去离子水以防止其表面干燥固化)，部分结果见图1。实验研究发现，只有前部丝腺和中部丝腺前区(即中部丝腺与前部丝腺交界处漏斗状部分)的丝蛋白溶液有偏光现象(参见图1a和b)，而中部丝腺其他部位和后部丝腺则无此现象(参见图lc、d和e)。根据文献报道可知[9]，蚕体内丝蛋白溶液的浓度从后部至前部丝腺呈递增趋势，pH值则从6．9下降到4．8，研究者们认为浓度的增加及酸性条件均有利于丝蛋白分子形成8一折叠构象。同时，丝蛋白溶液中金属离子的含量也沿吐丝