稀疏偏最小二乘方法用于光谱波长选择及定量分析.pdf

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1、第31卷第2期计算机与应用化学Vo1．31，No．22014年2月28日ComputersandAppliedChemistryFebruary28，2014稀疏偏最小二乘方法用于光谱波长选择及定量分析陈月东(or苏省盐城技师学院，江苏，盐城，224002)摘要：针对光谱数据局部效应显著、变量间的严重共线性等特征，实施基于转换权向量约束优化的稀疏偏最小二乘回归新技术。它通过在特征变量提取的优化目标函数中加入转换权向量的罚函数，一并执行光谱波长选择和特征提取，随后再构建特征变量与性质变量间的校正模型。其中，罚函数中的最佳罚因子和校正模型中的最优PLS成分数，

2、经由各自取值范围内一定数量试验水平的两因素全面试验设计与校正模型精度调控的交叉验证方式确定。最后，通过面粉生面团切片的近红外光谱数据的试验应用研究，结果显示该技术光谱数据波长选择和特征提取稳健，去噪明显，并显著提高了光谱数据定量校正模型的预测能力。关键词：偏最小二乘；约束优化；近红外光谱：波长选择；定量分析中图分类号：TQ015．9；TP391．9；06．39文献标识码：A文章编号：1001-4160(2014)02-239—243DOI：10．11719／corn．app．chera2201402251引言进行了面粉生面团切片的近红外漫反射光谱数据的应用

3、实验研究。近年来，被称为“绿色分析技术”的现代近红外光谱(NIR)以其分析速度快、效率高、成本低和易于实现在2SPLS方法原理及算法线分析等特点，在农业、医药、石化、烟草和食品等行2．1SIMPLS算法业得到广泛应用【1】。NIR光谱区(700nm-2500rim)主要设样本数据由×P的自变量阵和×q的因变量是由含氢基团的倍频和组频吸收峰组成，吸收强度弱灵阵y构成，为样本容量，P、q分别为自变量和因变敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重，光谱信息存在量维数。回归的线性模型为多重相关性等。因此，在利用光谱建立校正模型前，通=+舰+(1)常需对其预处理或波长选择

4、[6】，即针对特定的样品体式中￡为残差。当自变量间存在复共线性时，宜用PLSR系，通过对光谱的适当选择、处理或变换，削弱以至于建模。PLSR有多种方式，奇异值分解的SIMPLS算法【l】消除各种非目标因素对光谱的影响，提高物系性质参数较为常用，它用于提取特征变量的协方差最大目标函数对光谱的分辨率和灵敏度。为然而，在NIR结合偏最小二乘(partialleastsquares，argmaxwPLS)方法建模中，传统观点认为PLS具有较强的抗干扰s．t．’l，’．，：=1and瓮Sy=0、能力，可全波长参与多元校正模型的建立。随着对PLS方法的深入研究和应用，

5、通过特定方法筛选波长或波长它先将计算自、因变量的样本均向量J，l和J，l并据此区间有可能得到更好的定量校正模型【9】。因此，波长选择将，y中心化为，，再计算协方差矩阵Sx=一方面可以简化模型，更主要的是由于不相关或非线性和．=，并通过的奇异值分解提取k个成分，变量的剔除，可以得到预测能力强、解释性好的校正模得到转换权阵I4"=[w2⋯]与特征变量阵型【lUJ。目前，在多元校正分析中，波长选择方法主要有T=，进而计算协方差阵Sr=TT及=Ty。相关系数法、方差分析法、逐步回归法、无信息变量的最后得到回归系数。=W(ST)·，消除~CuWE)”、间隔偏最小二乘

6、~(iPLS)、遗传算法'SO=肼v一L8J，l。(GA)tB】等。另外，PLS估计量常有较小偏差、较大方差，2．2SPLS方法及算法这样会导致预测值的方差较大，而预测精度较低。在SIMPLS算法中，提取的PLS特征变量是经由所鉴于此，本文介绍1种新的集合波长选择和PLS特有波长变量加权产生的，与性质变量非相关的噪声变量、征提取于一身的稀疏偏最小二乘(sparsePLS，SPLS)方强相关的复共线性变量等将影响PLS校正模型系数屏法，它通过在特征变量提取的优化目标函数中加入转换取值及其稳定性。为此，常采取先选择波长变量，再执权向量的罚函数，使得后继的校正模

7、型的回归系数阵因行PLS特征变量提取及回归建模的2步策略。然而，目约束优化一部分的系数为零显现为稀疏性特征。这样，前的波长选择过程是离散的，一部分与性质变量强相关SPLS方法不仅可以连续收缩系数以极小化预测精度，还的重要变量常常不能被选入，这样导致模型的稳定性和可以自动地选择变量。为考察该方法的有效性及性能，解释力度下降。为限制非相关的噪声变量，而让与局部收稿日期：2013-10．28；修回日期：2013．12．06作者简介：陈月东，男，江苏人，硕士研究生，E-mail：yc__eyd@163．corn240计算机与应用化学效应特征照应的强相关波长变量进入

8、校正模型，现通过⑩令h=h+1，重复步骤1~9。最后，由交叉验证法