对高分子体系进行分子动力学模拟方法的研究.pdf

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1、970!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!对高分子体系进行分子动力学模拟方法的研究沈荣欣l，方亚寅l，2，赵伟l，孙宏伟l，袁满雪l，赖城明l（l.南开大学化学系，天津30007l；2.徐州师范大学化学系，徐州22l009）摘要以单链聚乙烯为例，研究了多种对高分子体系进行分子动力学模拟的方法.结果表明，不同的力场条件可以导致明显不同的结果.在使用OPLS力场的真空条件下，在l00K体系出现了玻璃化现象，在200和300K条件下体系出现了局部结晶现象，而在400和500K体系出现了熔化现象.在给定体系中加入周

2、期性边界和在300K下进行分子动力学模拟，无序和结晶状态都具有一定的稳定性.关键词分子动力学模拟；退火；聚乙烯；周期性边界中图分类号O626文献标识码A文章编号025l-0790（2002）05-0970-04高分子化合物结构与性能关系的计算有很多种方法，随着计算机技术的发展，动力学模拟的方法越来越容易实现，其优点在于能够非常直观地给出体系在一定温度下的结构及变化.在这方面已有了不少工作［l］，然而，由于高分子远比一般分子巨大，因而在模拟过程中必须采用各种形式的近似，本文选择不同的方法以聚乙烯为例进行模拟，并对其结果进行讨论.选择分子力学方法，以AMBER和OPLS力场进行计算.1模拟过程及

3、讨论1.1成团通常，聚乙烯分子是聚成一体的.但若随机设置分子的初始状态，则可能会处于能量较高的状态并有难以逾越的势垒.因此，使用有640个碳原子的全反式直链烷烃为初始构象，使用AMBER力场，在400K条件下进行分子动力学模拟，模拟时间500ps，步长0.00lps，结果如图（lA）所示.在此过程中分子从两端开始成团，如图（lB）所示.由于整个模拟过程中带有偶然性，为了排除这种因素干扰并便于比较，以下模拟过程将以这一成团过程中的结果为起点.Fig.1Thestructureofpolyethyleneinfirst500ps（A）Aggregatingofpolyethylene；（B）ag

4、regationstartingfromtwoendsofthemolecales.1.2在AMBER力场作用下的分子动力学模拟分别在l00，200，300，400和500K条件下进行l000ps的分子动力学模拟.模拟过程中发现，温度越高，模拟过程中能量下降就越不明显，在500K条件下，能量还有上升趋势.这主要是因为采用了在400K条件下成团的结果.不过，模拟结果是相似的，其中300和500K条件下模拟结果的构象如图2所示.收稿日期：200l-0l-08.基金项目：国家自然科学重点基金（批准号：29832050）和教育部高等学校骨干教师资助计划项目资助.联系人简介：赖城明（l934年出生），

5、男，教授，博士生导师，主要从事分子模拟及结构化学研究.E-mail：laichm@nankai.edu.cnNO.5沈荣欣等：对高分子体系进行分子动力学模拟方法的研究971!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Fig.2ThefinalstructureinmoleculardynamicsimulationsbyusingAMBERforcefieldat300（A）and500K（B）不仅在处于玻璃化转变温度以下［2］的100K，而且在所有温度下分子都没能形成结晶，而是形成链球.其中100300K下的共同

6、特点是形成球形，而在400，500K条件下形成了椭球形和不规则形状.在不同温度下，构象在3个方向的直径分别为100K：2.75nmX2.61nmX2.89nm；200K：2.73nmX2.57nmX3.24nm；300K：3.04nmX3.01nmX3.03nm；400K：3.46nmX2.43nmX3.93nm；500K：［3］一般都在55%以上，这种模拟4.21nmX3.11nmX4.18nm.考虑到随合成条件不同聚乙烯的结晶度结果与在真实状态下有所不同，在某种意义上接近于在不良溶剂中形成稀溶液时所处的胶团状态.随着能量的升高，分子间的运动越来越激烈，体系的体积明显增加.在100300K

7、下，虽然从理论上看，形成结晶可以降低能量，但是形成链球可以增加体系的熵；同时，由于模拟中仅仅使用了一个聚乙烯分子，形成球形时表面积最小，分子内相互作用的机会增加.而在接近和超过了聚乙烯熔点的400和500K下（聚乙烯的熔点随合成条件不同，在383408K之间），由于分子内原子间的吸引力下降，分子不仅不可能形成任何结晶，而且还削弱了链球表面积尽可能小的趋势.为了证实这一点，直接设置了某种类似处于结晶状态下的构象