树枝状大分子及其在分析化学中的应用.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第11期2013年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistryl762～1772gDOI：10．3724／SP．J．1096．2013．30252i评述与进展；(璺写石e树枝状大分子及其在分析化学中的应用付丛李建平(桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004)摘要树枝状大分子是一类能够精确设计，通过枝化单元逐步重复增长人工合成出来的一类新型化合物。它们一般具有对称的高度枝化结构，分子内含有大量的空腔，同时表面分布大量的官能团，可以实现多种特殊的功能。本文介绍了树枝状大分子

2、的基本概念，着重评述了树枝状大分子在分析化学中的最新应用，同时简单介绍了其在纳米科学、制药和临床医学等领域的一些应用情况。关键词分析化学；树枝状大分子；评述1引言高聚物分子有多种构形，它们可以呈线型，胶联状或者枝状。其中呈现高度枝化的高聚物与树枝的结构非常相似，因而称为树枝状高聚物。自上世纪80年代中期提出了树枝状大分子的概念以来[1，，有关这方面的研究和报道呈指数增长。树枝状高聚物主要包含以下3种类型]：(1)随机枝状高聚物这类物质属于树枝状大分子，由AB型(x≥2)的单体聚合而成。这类高聚物分子的大小和结构无法控制。(2)嫁接树枝状高聚物这类分子是由带活性

3、的低聚物或者聚合物聚合而成。它们要比一般树枝状大分子大得多。(3)树枝状大分子(Dendrimer，DD)及树枝状大分子单元(Dendron)树枝状大分子定义为具有有序的高度枝化的、低分散度的、高分子量的聚合物。它们含有一个核心，并从核心延伸出由重复单元组成的枝和由大量终端官能团组成的分子表面。其中一次重复生长出的单元称为一代(Generation，G)。仅含一部分树枝状大分子结构的树枝状大分子单元，因具有相同结构，而归于此类。DD的结构通常包括三部分：作为起源的核心；一系列的由重复的分子单位组成的微小区域，区域内存在许多空隙和孔穴；终端的单元，同时还可进一步

4、进行反应产生枝化。DD具有独特的结构和性质。例如，它们具有高度枝化的结构，在树枝之间存在大量的空间，这使它们成为主客体化学研究的适宜对象。绝大多数高代数的DD具有球型结构，且表面含有大量官能团，可以作为化学反应中的活性位点。现在1313已成为无机化学、有机化学、高分子化学、配位化学和生命科学等领域的研究热点，并主要集中于合成、靶向给药、生物和纳米技术、催化剂及检测等方面]。2树枝状大分子合成及其应用DD是由核心逐步向外重复反应形成围绕核心的具有高度枝状结构的有机化合物。经典的DD合成方法包括收敛合成法和分散合成法，最近又有许多新的合成方法见报道J。例如，Cha

5、tterjee和Ramakrishnan[提出了一种Me0丫oM。合成无缺陷的聚二巯基流缩醛的方法，产物的分支率(DB)可达到1Hs．0。在熔融态、酸催化条件下，含有L⋯“二甲缩醛和巯基的AB型单体可以快速的自缩合形成树枝状高聚物，反应过程如右：2013-03-23收稿；2013-06-02接受本文系国家自然科学基金(N0．21165007)和广西自然科学基金(No．2012GXNsFAA053032)资助E—mail：likianping@263．net第11期付丛等：树枝状大分子及其在分析化学中的应用1763NMR显示单硫缩醛不稳定，可迅速反应生成二甲缩醛

6、，生成无缺陷的高聚物。Segawa等最近也报道了一种利用Suzuki—Miyaura偶联反应聚合含苯基硼酸频哪醇脂和二溴噻吩合成DB达到近乎1．0的树枝状化合物的新方法。这些合成方法的研究重点是DD的表面官能化，即合成具有新型结构功能的DD[9]。通过对DD表面或者内部进行修饰来改变其表面结构和性质，能够增加DD的水溶性、生物相容性和生物可降解性[1。。“]。近期这方面的研究主要集中于对一些常见树枝状高分子(如聚酰胺一胺PAMAM和硅烷或硅氧烷等类的)的表面官能团化。例如，表面修饰碳水化合物后能使DD与多种化合物配合，已被用于免疫学研究12]。Aravind等

7、研制了一种聚酯类的DD，它能够向特定的器官定向给药。Bao等合成了一种无生物排斥型的可生物降解的亲水亲油型聚脲脂类DD。用D，一丙氨酸和羟甲基二甲氧环戊酮取代异氰酸盐作为催化剂。合成过程绿色环保，其中两种水溶性的染料通过合成的载体从水相定向转移到氯仿中，说明这种合成胶束可在两相反应中作为载体。IJiu等以聚乙烯亚胺为核心，再连接不同代的基于2，2．二(羟甲基)丙酸的部分树枝状大分子单元作为延伸出的树枝，合成了一种可容纳亲水客体的纳米载体DD。DD在医学、催化剂等方面有许多的应用。在工业上已经把内部包裹了过渡金属纳米粒子的DD用作催化剂。例如Gross等发现了一

8、种基于AuNPs@PAMAM的均相催化