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1、自然杂志第33卷第1期专题综述doi:10.3969/j.issn02539608.2011.01.005*设计新型高容量储氢材料!吴国涛陈维东熊智涛副研究员,硕士研究生,!研究员,大连化学物理研究所,大连116023*国家高技术研究发展计划(2009AA05Z108);国家重点基础研究发展计划(2010CB631304)关键词储氢材料反应机理金属-氮-氢氨硼烷作者总结了近年来金属胺基化合物-氢化物体系、氨硼烷及其衍生物储氢材料的研究进展。分别重点介绍了这些材料体系的储氢性能、反应机理及反应热力学和动力学性质,并在
2、此基础上强调了储氢材料的设计理念,即改变材料化学组成调变其热力学性能,催化修饰以提升材料脱氢动力学性能。300∋以上,且吸氢所需的温度和压力条件极为苛刻,达[4]到600∋和35MPa。金属胺基化合物(amide)-氢1引言[5]化物(hydride)储氢体系。2002年陈萍等在Nature杂建立洁净的、可再生的能源体系关系着国民经济的志上报道氢气在氮化锂(Li3N)上的吸脱附研究成果,可持续发展,是国家战略安全保障的基础之一。综合我Li3N吸氢总量超过10wt%。该项研究首次将氮引入储国能源资源总量、环境安全保障需求以及国家经济持久氢体系
3、,其所揭示的金属胺基化合物与氢化物间作用机发展这几点考虑,氢能是理想的清洁能源之一,也是未制为后续设计新型储氢材料开辟了全新思路。!化学储来能源体系的重要组成部分。在我国∀863#,∀973#计划氢材料,代表性的有氨硼烷及其衍生物以及NaBH4水解和∃国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006%2020等。此类化合物虽含氢量高,但脱氢过程通常为不可逆。年)&中均设立了与氢能相关的研究项目,为未来发展氢氨硼烷(NH3BH3)在常温常压下以固体形式稳定存在,且能提供技术支持。具有极高的储氢密度(19.6wt%)。固相氨硼烷脱氢动力氢能领域的核心技
4、术主要包括氢气的大规模制备、学阻力较高,需加热至110∋左右才热解脱氢,至200∋存储、运输及转化利用。其中现有的储氢技术包括:高压时可释放出13wt%氢气。脱氢过程中会产生高挥发性[6]气态储存%%%氢气被压缩、储存至碳纤维包裹的铝制气副产物-(NHBH)3,从而导致质子交换膜燃料电池中瓶中,气体压力可高达700大气压;低温液态储存%%%将毒。目前针对氨硼烷热解脱氢中存在的问题,主要通过氢气冷却至-253∋,以液态形式贮存在绝热容器中;金化学改性和催化修饰手段,力图实现该材料在温和条件属氢化物储存%%%氢气与金属或合金作用生成金属氢化下快速
5、放氢。(具有高比表面的多孔材料,主要包括碳[7][8]物从而以化合物形式储存。然而由于存在贮氢能量密度基材料,金属有机框架材料等。该类材料通常需在低、高成本以及低安全性等问题,上述三种技术难以完全液氮温度下操作,获得可观的吸氢量,是否适用于储氢还满足实际应用之需要。目前储氢技术已成为制约氢能发需进一步考量。展的瓶颈之一[1]。近期储氢研究主要集中在材料的创新本文简要综述了中国科学院大连化学物理研究所陈萍与开发上[2],主要的研究热点有:金属复合氢化物,主研究员领导的科研团队近十年间在设计开发高容量储氢材要包括铝氢化物体系、硼氢化物体系。铝氢
6、化物的研究料上取得的研究进展,重点关注amidehydride储氢体系以工作开展的较早,但一直未有大的突破。直至1997年及化学改性和催化修饰氨硼烷方面的研究工作。[3]Bogdanovi等率先报道了过渡金属Ti修饰的NaAlH4体系,并在100~150∋的温度范围内实现了可逆氢吸2金属胺基化合物-氢化物储氢(am附。氢气的循环吸附量理论上为5.3wt%,而实际只达到4wt%以上。金属硼氢化物具有更高的氢含量,如idehydride)体系LiBH4氢含量高达18.6wt%,然而其热解脱氢温度在Amidehydride储氢体系多由轻
7、质元素组成,具有)27)ReviewArticleChineseJournalofNatureVol.33No.1储氢容量高、可逆性好等优点,是近年来所涌现的,具有同时,LiNH2中氮以其孤对电子与LiH的锂离子间建立良好应用前景的新型储氢材料之一。目前该储氢体系donoracceptor吸引,进一步弱化各自的NH键和Li已发展出诸多分支,研究最为广泛的是LiNH和LiH键。随着旧键断裂和新键形成,氢原子结合成氢分MgNH体系。本文重点介绍amidehydride储氢材料子,胺基化合物转化为亚胺基化合物(图2)。的性能
8、研究、反应机理以及存在问题,同时讨论该储氢材料的发展趋势。Li3N在吸附2个氢分子后增重10wt%,转化为胺基锂(LiNH2)和氢化锂(LiH)。后续LiNH2与L
