紫外光谱在有机化学中的应用.doc

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1、紫外光谱在有机化学中的应用1.一般原理2.有机分子电子跃迁类型3.紫外光谱表示法及Lambert-Beer定律4.有机化合物的UV吸收特征5.立体结构对UV的影响6.UV的具体应用7.旋光色散及圆二向色性1.一般原理1.1光的波粒二相性ln=CC为光的速度(3´1010cms-1);n为光的频率;l为光的波长,其单位为cm-1。根据量子理论，光的能量E与频率n成正比，和波长l成反比。E=hn=hC/l表1.各种不同的电磁波谱波长cm波谱区波谱方法跃迁类型10-10~10-8g射线核反应10-8~10-6X-射

2、线X-晶体分析层电子10-5~10-4100~200nm真空UV200~400nmUV400~800nm可见光电子光谱外层价电子10-3~10-2(0.8~33M)2.5~15(25m)红外光谱分子振动与转动10-1~10微波区顺磁共振光谱分子的转动102~103无线电波区<300MHz核磁共振光谱60,100,200,300MHz核自旋常用电磁波单位:X-射线0.5~10Ă紫外光谱100-400nm,可见光400-800nm红外光谱2.5~25mm,4000-400cm-1核磁共振60~600MHz.例：一

3、个分子在400纳米处有吸收,则该分子所吸收的能量如下:E=hC/l=6.63´10-34Js3.0´1010cm1nm400nms10-7cm=5.0´10-19J(焦耳).l=1/Ñ:E=hC/l=hCÑ所以Ñ=E/hC例:一分子吸收能量等于5.0´10-19焦耳,则相当Ñ为下Ñ=5.0´10-19Js=2.5´104cm-16.63´10-34Js3.0´1010cm根据普通紫外光的波长可算出紫外光能量为609－300KJ/mol(约为145－74Kcal/mol),对应可见光区的能量为300－151KJ

4、/mol(74-36Kcal/mol)。由此可见，紫外光能量和化学键能量相仿，所以紫外光有足够的能量使分子进行光化学反应。1.有机分子电子跃迁类型紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，因此分子中价电子的分布和结合情况决定了这种吸收光谱。分子通常是处于基态的，当分子吸收一定能量DE的紫外光后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。E2-E1=DE2.1DE=hC/l不同结构的分子吸收的能量不同,因此产生不同的光谱。有机分子中电子种类及跃迁类型:2.1

5、形成单键的s电子它的跃迁类型为s®s*，该跃迁的能量较大，普通紫外光难以使其跃迁。2.2未成键的n电子因原子的孤电子对n®p*,n®s*跃迁，所需能量较小，容易跃迁。a)2.2.1n®s*,如醚R-O-R中，从n®s*跃迁，其紫外吸收280nm,e15-50；b.吸收波长与溶剂的极性有关,极性大的溶剂紫外吸收峰向短波位移，因孤对电子和

6、极性基团作用,羰基基态能降低。如CH3-CO-CH3中羰基,l275nm(己烷),264nm(水),氢键与强度成正比；c.给电子基团吸收峰也向短波位移，如：H2C=Olmax304nmCH3CHO289nmCH3COCH3274nm同理降低了羰基的基态能。2.3形成双键的p电子p®p*,p成键基态能高，跃迁能量较小,本节是UV讨论的重点。a.C=C双键，其紫外吸收在~190nm处；b.共轭双键，其紫外吸收在~215nm,e30000；p*4p*3DEp2p1c.苯环p®p*,-255nm,(局部激发)p®p*

7、跃迁的特点是e>10000，极性溶剂吸收向长波位移,由于降低p反键,溶剂化有利,DE小。如C=C-C=O，通常C=C的p®p*跃迁吸收在165nm；C=O的p®p*跃迁吸收在170nm；而C＝O的n®p*跃迁吸收在290nm(弱)。共轭后新p系的4个分子轨道Y分别如下:Y1,Y2,Y*3,Y*4C=C-C=O的分子轨道其中218nm,e00320nm,e50-100.2.4电荷转移跃迁它是有机化合物吸收光能后产生的电荷转移跃迁，一般e强,在具体化合物中很难指定跃迁类型。由上可知，有机化合物价电子可能产生的跃迁

8、主要为s®s*，n®s*，n®p*，p®p*。各种跃迁所需能量是不同的，跃迁能量越大，则吸收的波长越短，其顺序如下：s®s*>n®s*>n®p*>p®p*。1.紫外光谱表示法物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察物质对不同波长的的单色光吸收的情况。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律。A=KclA为吸光度(光密度),K为吸光系数,l为吸收池厚度,c为溶液的浓度。3.1吸